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煤氧吸附特性及临界温度研究基于不同煤阶的高压等温吸附实验和FTIR分析，揭示了低温物理吸附向高温化学吸附转变的临界温度点。研究发现氧化学吸附自加速阶段的活性官能团包括甲基、亚甲基和羟基，且该阶段煤表面官能团变化与吸附热释放特征存在显著相关性，为煤自燃机理研究提供了新的实验依据。
刘伟|彭世阳|白彩静|李瑞琳|韩东阳|钟文豪
中国矿业大学应急管理与安全工程学院，北京，100083，中华人民共和国
摘要
氧气在煤炭自燃（CSC）过程中起着关键作用，而温度是影响其吸附的重要因素。本研究通过对不同等级的煤炭进行等温吸附实验，获得了随时间变化的氧气吸附曲线。通过分析吸附后的煤炭样品表面官能团，研究了煤炭-氧气从物理吸附快速转变为化学吸附的临界温度点。研究结果表明：（i）在低温下，氧气主要以物理吸附为主；但存在一个临界温度点，超过该温度后，氧气的化学吸附显著增强；（ii）揭示了煤炭中氧气化学吸附的自我驱动加速现象，并提出了这种自我驱动加速行为的临界温度，这一结论通过煤炭吸附氧气时表面官能团的变化得到了验证；（iii）在自我驱动加速阶段，煤炭-氧气反应中的主要活性基团是含氧官能团，如-CH3、-CH2和-OH基团。本研究加深了对煤炭自燃起始和发展过程的理解。
引言
煤炭自燃（CSC）是煤炭开采中的重大灾害，不仅造成经济损失，还会导致人员伤亡[1]。CSC的本质是煤炭表面的氧化反应，即氧气直接吸附到煤炭表面时发生的放热反应。氧气在煤炭表面的吸附主要涉及两个过程：低温下的物理竞争吸附和高温下的化学吸附[2]。与不发生物质变化的物理吸附相比，化学吸附是煤炭表面活性结构与氧气分子之间转移、交换或共享电子的过程，会破坏旧的化学键并形成新的化学键。化学吸附具有单层吸附的特点，需要一定的活化能，并且容易受到温度的影响。温度的变化会改变煤炭中氧气的吸附能力和行为[3]。随着煤炭温度的升高，煤炭分子的侧链开始断裂，产生大量自由基和活性位点，这些自由基和活性位点更易与氧气发生反应，从而加速煤炭-氧气的复合反应[4],[5]。目前关于煤炭表面氧气化学吸附自我加速驱动的起始条件和热过程的研究尚不足，这使得科学确定CSC的临界温度变得困难。因此，研究不同温度下煤炭-氧气的化学吸附特性对于确定CSC发生的初始温度条件具有重要意义。
研究人员对煤炭中的气体吸附行为进行了广泛研究，主要集中在煤炭对气体的吸附理论方面。他们普遍认为，CSC的初始阶段涉及煤炭的低温氧化，此时氧气通过孔隙渗透并与煤炭表面的官能团相互作用[6],[7]，从而引发物理吸附和化学吸附过程，产生并积累吸附热。任等人[8]观察到，煤炭中的氧气吸附主要受物理作用控制，其中羟基作为这种物理吸附的活性位点。郑等人[9]发现，在煤炭自燃过程中，低温下物理竞争吸附占主导地位，延缓了自燃过程；高温下化学吸附开始并占主导地位，产生大量吸附热和指标气体。化学吸附的等效吸附热高于42 kJ/mol，这是判断是否为化学吸附的重要指标[10]。随后的化学反应是化学吸附的延续，即化学吸附形成的不稳定化学键被破坏或进一步反应生成CO2、CO、H2O等气体[11],[12],[13]。因此，物理吸附向化学吸附的转化条件尚不明确，这是我们需要解决的问题。
学者们系统研究了水分含量[14]、硫含量[15]、粒径分布[16]、氧气供应浓度[17]等因素对宏观尺度上煤炭-氧气吸附相互作用的影响。在微观尺度上，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）[18]、核磁共振（NMR）[19]、热重分析（TG）[20]、量子化学计算[21]等方法，解释了煤炭氧化的机制以及煤炭-氧气反应过程中官能团的变化。在煤炭氧化过程中，甲基和乙基等烷基侧链以及羟基和羰基等含氧官能团是主要的反应基团[22],[23],[24]。低温氧化过程可分为三个阶段：吸热、缓慢放热和快速放热，其中缓慢放热阶段最为关键，甲基、亚甲基、羟基和羧基的反应主导了吸热过程[25],[26],[27]。这些研究表明，羟基、甲基和亚甲基是关键基团，而羰基和羧基是主要的氧化产物[28]。学者们发现，煤炭微观结构中官能团的变化能更好地揭示CSC的作用机制[29],[30]。因此，利用FTIR研究煤炭表面官能团的变化以确定化学吸附的起始温度点，并最终确定自我驱动加速行为的临界温度显得十分紧迫。
本研究通过高压氧气吸附实验和FTIR技术，研究了不同等级煤炭在各种温度下的氧气吸附性能和表面官能团。确定了不同煤炭样品从物理吸附转变为化学吸附的临界温度，并识别了化学吸附过程中各种官能团的变化。
样本制备
实验用煤炭样品分别来自阳泉武矿（YQW，无烟煤）、四老沟矿（SLG，烟煤）、河西矿（HX，烟煤）、祝贤庄矿（ZXZ，烟煤）和河东矿（HD，烟煤）。煤炭样品在采掘工作面采集后密封并运输至实验室。煤炭样品的采集和制备过程如图1所示。采集的块煤样品经过破碎，得到60–80目的煤颗粒。
吸附实验结果
为了准确获得煤炭样品的化学吸附临界温度点，将QYW、SLG、HX、ZXZ和HD煤炭样品的吸附温度进一步细分，以研究煤炭-氧气化学吸附的自我驱动加速行为的临界温度。以5 K为步长逐步升高温度，确定煤炭样品的吸附温度范围。图6显示了五种煤炭样品的氧气吸附容量曲线。
讨论
煤炭内部发达的孔结构使其具有出色的气体吸附能力。物理吸附的强度与吸附剂的表面积直接相关。相比之下，化学吸附需要特定的活性位点来发生电子转移，而孔隙仅作为传输通道，其对化学吸附的影响是间接的——仅调节反应位点，不参与反应本身。这决定了两者之间存在强烈的线性关系。
结论
本研究通过氧气等温吸附实验和傅里叶红外光谱分析，研究了不同温度下煤炭的氧气吸附特性、煤炭氧化吸附的临界温度以及煤炭表面官能团含量的变化规律。主要结论如下：
- (i)
分析了不同温度下煤炭对氧气的吸附特性及化学吸附的临界温度。
作者贡献声明
刘伟：资源获取、资金申请、概念构思。彭世阳：初稿撰写、实验研究、数据分析。白彩静：初稿撰写。李瑞琳：实验研究。韩东阳：数据分析。钟文豪：数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢国家自然科学基金[项目编号：52074303]和国家重点研发计划[项目编号：2023YFC3009004]提供的财务支持。
