利用功能化壳聚糖增强水泥中对重金属的固定效果：减少浸出并提升性能

水泥窑协同处置产生的重金属离子固化研究。通过合成氨基硫脲与四乙撑五胺修饰壳聚糖（ATC）材料并掺入水泥，证实ATC能显著提升Zn2?、Cu2?、Pb2?的吸附容量和稳定性，降低28天后的溶出浓度超20%，同时提高水泥基材抗压强度29.0%（3d）和20.2%（7d）。XPS分析显示硫氮配位是重金属固定主机制，Tessier提取法表明ATC将重金属从可交换态（Q1）向有机结合态（Q4）转移，有效抑制长期溶出风险。

　　

张峰|余璐|崔素萍|王雅丽|孟玲琴

北京工业大学材料科学与工程学院，北京，100124，中国

摘要

通过水泥窑共处置得到的水泥产品中含有大量的重金属离子（HMs）。长期暴露于这些环境中可能会导致重金属离子的渗出，从而引发二次污染。在本研究中，合成了一种含有氨基硫脲和四乙烯五胺改性壳聚糖（ATC）的材料，并将其加入水泥中以固定重金属离子（Zn²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺）。系统地研究了ATC对含重金属水泥的影响以及重金属离子在水泥基质中的稳定性。吸附实验证实，ATC在酸性条件下对Zn²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺的吸附能力及稳定性表现出优异性能。XPS分析进一步表明，吸附过程主要是通过重金属离子与改性壳聚糖上的官能团（羟基、氨基和硫脲基团）之间的络合作用实现的。此外，经过28天的养护后，Zn²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺的渗出浓度降低了20%以上。添加ATC后，可交换态（Q1）、碳酸盐结合态（Q2）和铁/锰氧化物结合态（Q3）中的重金属离子比例减少，而有机结合态（Q4）的比例增加，从而稳定了水泥中的重金属离子。力学测试显示，ATC使含重金属离子的砂浆在3天和7天时的抗压强度分别提高了29.0%和20.2%。这种性能提升得益于ATC对重金属离子的吸附作用，减少了它们对水泥早期水化过程的抑制作用。XRD图谱和水化热分析结果表明，ATC有助于缓解早期水化延迟并促进早期水化产物的形成。

引言

现代工业活动每年产生大量固体废物，包括污泥、钢渣和垃圾焚烧底灰，其中含有能够污染土壤和水资源的重金属离子（Chen等人，2023；Deng等人，2022；Zhao等人，2022）。近年来，将工业废物、城市废物和危险废物共同处理于水泥窑中显示出显著的经济和技术效益，成为固体废物管理的关键发展方向（Baidya和Ghosh，2020；Chen等人，2022；Kosajan等人，2021）。在水泥熟料的高温烧制过程中，大部分有机成分被分解和挥发，而大部分无机成分（主要是重金属离子）则残留在熟料中（Pang等人，2023；Wang等人，2022）。因此，最终水泥产品中的重金属离子浓度显著增加。重金属离子的存在会阻碍水泥的水化过程（Keppert等人，2019；Wang等人，2023；Xu等人，2023）。同时，通过水泥窑共处置技术生产的水泥产品在使用过程中，内部固化的重金属离子可能因外部因素而侵蚀并渗出，导致土壤和地下水的二次污染。为了解决这些问题，研究人员尝试将陶瓷粉（Keppert等人，2018）、沸石（Rud?ionis等人，2021）和稻壳灰（Wang等人，2020）等材料加入水泥中以固定重金属离子，从而减少其不良影响。然而，这些方法主要依靠物理吸附来减少重金属离子的渗出，但缺乏选择性和长期稳定性。

近年来，壳聚糖（CS）及其衍生物被广泛应用于各个领域，尤其是在重金属离子的吸附方面（Basem等人，2024；Upadhyay等人，2020；Zhang等人，2021）。作为一种廉价且丰富的材料，壳聚糖含有大量的羟基和氨基，可作为重金属离子的配位位点，实现高效吸附（Shankar等人，2023；Upadhyay等人，2020；Zhang等人，2021）。壳聚糖目前被广泛用于吸附剂、絮凝剂和土壤修复，并可作为传统化学品的可持续替代品，应用于更安全、更环保的行业中（Sheth等人，2020；Xu等人，2024；Yang等人，2016）。Huang（Huang等人，2013）通过将聚甲基丙烯酸（PMAA）接枝到交联壳聚糖（CCS）微球上，有效去除了水溶液中的Cd²⁺。Peng（Peng等人，2024）合成了含有磺酸基团和三乙烯四胺的改性壳聚糖，其在单一体系中对Pb²⁺的吸附能力达到312.3 mg/g，对Ni²⁺的吸附能力达到84.6 mg/g，对Cd²⁺的吸附能力达到260.5 mg/g。同样，Arabyarmohammadi（Arabyarmohammadi等人，2017）制备了一种壳聚糖复合材料，能够有效固定受污染土壤中的Cu²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺，防止其迁移。这些研究证实了壳聚糖在水和土壤环境中对重金属离子的强吸附能力。然而，其在水泥基质中固定重金属离子的应用尚未得到广泛研究。

在本研究中，合成了一种含有氨基硫脲和四乙烯五胺的改性壳聚糖（ATC）材料，用于固定水泥中的重金属离子。氨基硫脲引入了硫脲基团，这些基团可作为软路易斯碱，与Zn²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺选择性地络合（Leovac和Novakovi?，2024），而四乙烯五胺提供了丰富的氮配位位点，并通过交联增强了结构稳定性。这种协同效应使ATC具有较高的吸附位点密度、稳定性和较宽的工作pH范围（Liang等人，2018）。最重要的是，与其他壳聚糖衍生物相比，ATC在水泥基体系中的表现更为优越。羧基改性壳聚糖容易受到Ca²⁺的干扰，从而阻碍水泥水化（Kong等人，2016），而磺酸化壳聚糖可能引入硫酸根离子，影响尺寸稳定性（Zou等人，2024），而ATC则以稳定的有机官能团形式结合了硫和氮，既不会释放干扰离子，也不会受到高碱性环境的不利影响，从而确保了重金属的有效固定。考虑到其实际应用潜力，还初步评估了ATC的经济可行性。尽管材料成本略有增加，但将ATC加入水泥基质中显著降低了长期环境风险和修复成本，表现出明显的生命周期成本效益，表明其具有良好的经济可行性。

使用SEM、FT-IR和XPS对ATC进行了表征。通过调节浸出剂的pH值，评估了不同环境条件下水泥固化体的浸出行为。通过Tessier五步顺序提取法和SEM-EDS分析了水泥基质中重金属离子的化学形态和空间分布。此外，通过分析力学性能、孔结构、水化产物和水化热的变化，阐明了ATC对含重金属水泥水化过程的影响。因此，本研究全面评估了ATC在稳定重金属离子和改善水泥性能方面的双重作用。

材料

甲醛、壳聚糖、氨基硫脲、四乙烯五胺、醋酸、硝酸铜、硝酸铅、无水乙醇及其他化学品均为分析级试剂（由北京嘉仕腾贸易有限责任公司提供）。本研究使用的水泥为唐山奥顺水泥公司的P.I42.5型号。表1列出了水泥样品的化学成分。

含有氨基硫脲和四乙烯五胺的改性壳聚糖（ATC）的合成

将2克壳聚糖（CS）加入到含有7.5毫升冰醋酸的水溶液中

改性壳聚糖的表征和吸附性能

图2a-d比较了壳聚糖（CS）和含有氨基硫脲和四乙烯五胺的改性壳聚糖（ATC）的形态。CS表面相对光滑（图2a和b），而ATC表面有细小的突起颗粒（图2c和d）。改性壳聚糖引入了更多的官能团，表面变得更加粗糙，为重金属离子的吸附提供了更多的活性位点和表面积。

CS和ATC的FTIR光谱（图2e）显示了特征峰：O–H伸缩振动

结论

本研究选择了壳聚糖（CS）作为重金属离子的吸附剂，并合成了相应的改性材料。分析了ATC对溶液中Zn²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺的吸附性能和吸附机制。将ATC加入含重金属离子的水泥中，以促进重金属离子的固定，并评估其对重金属离子稳定性和水泥性能的影响。根据研究结果，得出以下结论：

(1)

改性壳聚糖对Zn²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺的吸附能力有所提高

作者贡献声明

张峰：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、数据分析。余璐：初稿撰写、资源获取、方法学研究、调查。崔素萍：初稿撰写、资源获取、项目管理、方法学研究、资金申请。王雅丽：资源获取、方法学研究、调查。孟玲琴：软件应用、方法学研究、调查。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52494941）的资助。