在深共晶溶剂体系中高效选择性分离和纯化铜（Cu）、铟（In）和镓（Ga）的机制

基于深熔盐溶剂（DES）的绿色冶金工艺回收铜铟镓硒（CIGS）废料，通过高温煅烧预处理实现硒的高效分离，结合DES体系优化溶解与选择性分离参数，建立多阶段提取-stripping耦合工艺，最终获得纯度超过99%的CuO、In2O3、Ga2O3及SeO2，铜、铟、硒、镓回收率分别达98.43%、99.26%、100%和98.23%，环境效益显著优于传统酸碱法。

　　

赵航|陈梦军|唐玉生|严海蕾|杨飞华|张晓光

北京工业大学材料科学与工程学院，北京，100124，中国

摘要

传统的CIGS回收方法主要采用酸碱浸出法。由于浸出液中的In和Ga都属于III A族元素，具有相似的离子半径和电荷密度，因此传统工艺存在环保性能差和它们共提取率高的问题。基于深共晶溶剂（DES）的绿色和可持续浸出特性，本研究开发了一种焙烧-浸出工艺，该工艺不仅能够同时回收CIGS中的所有元素，还能有效分离它们。通过系统的实验优化，准确确定了DES的关键工艺参数，包括溶剂组成比例、温度和浸出时间。结合浸出动力学研究，揭示了控制速率的步骤和界面反应机制。设计了一种多阶段萃取-脱除耦合工艺，以实现Cu、In和Ga的深度分离。此外，利用密度泛函理论计算阐明了DES的浸出机制及其选择性提取机制。通过沉淀和煅烧处理，成功获得了高纯度的产品，包括CuO（99.36%）、In₂O₃（99.59%）、Ga₂O₃（99.43%）和SeO₂。最终，生命周期评估表明整个工艺具有环保、高效和可持续性。与传统方法相比，本研究的优势包括：（1）浸出效率提高；（2）Cu、In和Ga的分离选择性更强；（3）DES具有环保和良性性质。

引言

铜铟镓硒（CIGS）作为一种新兴且高效的太阳能电池技术，由于其不断提高的光电转换效率和在可再生能源应用中的巨大潜力而受到关注（Mufti等人，2020年；Misra等人，2021年）。截至2023年，全球CIGS光伏的装机容量已超过12吉瓦（Fraunhofer太阳能系统研究所，2023年）（Ravilla等人，2024年）。考虑到其典型的20-30年使用寿命以及产生的生产废物，预计到2035年，CIGS废弃材料的累积质量将达到45,000公吨（Sampaio和González，2017年；Khetri和Gupta，2025年）。目前的工业回收过程主要集中在回收钠石灰玻璃盖板，而回收有价值金属的研究仍然有限（Kushiya等人，2023年）。值得注意的是，CIGS太阳能电池含有战略上重要但相对稀缺的金属，如铟（In）、镓（Ga）和硒（Se），这些金属在废弃CIGS中的浓度是初级矿石中的数十倍（Tao和Yu，2015年）。从废弃CIGS中提取这些金属的成本远低于传统采矿作业的成本。根据当前金属市场估值，一吨废弃CIGS的经济潜力超过65万元人民币（Xiang等人，2022年）。因此，回收废弃CIGS具有很高的经济价值。

废弃CIGS材料的毒性是迫切需要回收的另一个重要原因。CIGS的主要成分是铜铟镓硒（CuIn_0.5Ga_0.5Se₂）。硒（II）在环境中表现出热力学不稳定性，可能转化为更具毒性的硒（IV, VI）物种（Wang等人，2020年）。研究表明，每日摄入超过400微克的硒可能会对人体产生毒理效应（Navarro-Alarcon和Cabrera-Vique，2008年）。此外，美国和英国的铟职业暴露限值为0.1毫克/立方米，氧化铟已被证明会导致严重的肺部损伤（Bomhard，2018年）。虽然元素态的镓在微量时毒性较低，但某些含砷、碲或氯的镓化合物在过量暴露时可能带来健康风险（Bomhard，2020年）。因此，从经济和环境角度来看，妥善管理CIGS至关重要。从废料流中回收关键元素并将其重新用于制造新一代太阳能电池不仅可以降低生产成本，还能推动制造和使用寿命阶段的清洁技术发展，从而减少整体环境足迹。

近年来，多个研究团队提出了不同的技术路线来回收废弃CIGS材料。Lv（Lv等人，2019年）开发了一种高温焙烧工艺结合湿法冶金工艺，在1000°C下煅烧后实现了99.9%的硒回收率。随后的H₂SO₄浸出和沉淀工艺实现了Cu与In和Ga的分离，In的回收率为97.74%，Ga的回收率为97.41%。进一步使用溶剂萃取从滤液中回收了99.83%的Cu。Hu（Hu等人，2022a）建立了一种使用3.2摩尔/升HNO₃在80°C下的HNO₃浸出系统，选择性提取Cu、Ga和Se，而In和大部分硒留在固体残渣中。相比之下，Ma（Ma等人，2020年）设计了一种分步焙烧策略：初始的H₂SO₄焙烧将硒转化为SeO₂，然后通过氧化焙烧将残渣转化为CuSO₄和In/Ga氧化物。随后的水浸出去除了Cu，高浓度（7摩尔/升）的NaOH溶液有效分离了In和Ga。对于纯湿法冶金方法，Hsiang（Hsiang等人，2016年）创新性地使用了140°C下的3摩尔/升H₂SO₄和H₂O₂高压釜浸出，同时溶解了Ga、In和Cu，并将硒转化为金属形式。干燥后的浸出液与硒粉反应生成新的CIGS纳米颗粒以供再利用。另一种方法是Gu（Gu等人，2018年）开发的HCl-H₂O₂浸出系统，通过电沉积分离了Cu和Se。浸出液随后经过SOCl₂脱水处理，再通过过滤和蒸馏实现InCl₃和GaCl₃的有效分离。这些不同的技术方法为CIGS材料的资源利用提供了多方面的解决方案。然而，它们对强酸/碱等有害化学物质的依赖性引发了严重的环境问题。此外，现有的浸出系统在后续分离阶段会导致In、Ga和Cu的共提取，从而影响产品纯度（Hu等人，2022b；Liu等人，2022a）。因此，开发环保的方法从CIGS废料中回收有价值成分变得至关重要且紧迫。

深共晶溶剂（DESs）作为一种具有广泛应用前景的绿色溶剂，在金属溶解等领域引起了广泛关注（Hussein等人，2025年）。DESs通常由两部分或更多部分组成，如氢键受体（HBAs）和氢键供体（HBDs），在温和条件下结合形成共晶混合物，从而产生熔点低于各组分的溶剂（Eid等人，2024年）。DESs最显著的特点是它们的环保性和化学稳定性，同时还具有制备简单、毒性低、溶解度好和挥发性低等优点（Doche等人，2017年）。近年来，由于其低毒性和成本效益，DESs在回收应用中受到了大量研究关注。Huang（Huang等人，2025年）使用由盐酸甜菜碱（BeCl）和乙二醇（EG）组成的DES系统从光伏面板中回收银，实现了99.86%的银回收率。Jafari（Jafari等人，2022年）使用三元DES（ChCl:尿素:乙二醇）回收废弃锂离子电池，优化条件下实现了97%的锂、41%的钴、40%的镍和34%的锰的回收率。Chung（Chung等人，2025年）通过草酸（OA）和ChCl的DES混合物处理锂离子电池正极，实现了高纯度的镍（90%）、钴（98%）和锰（100%）回收。此外，Liu（Liu等人，2024a）开发了一种结合ChCl-EG浸出-电沉积工艺，实现了从印刷电路板（PCB）废料中完全提取和回收铜。这些研究充分验证了DESs在可持续金属回收中的多功能性和技术可行性。

鉴于当前CIGS回收过程存在较高的环境风险和较低的经济效率，DES提供了广泛的应用前景；然而，基于DES的CIGS处理研究仍然很少。在本研究中，使用DES浸出CIGS，并首先通过焙烧实现硒的分离。随后进行了系统的研究，以确定DES浸出焙烧渣的最佳工艺参数，同时阐明了浸出反应机制以及Cu、In和Ga在浸出系统中的高选择性分离过程。最后，对这项研究的成本效益和环境影响进行了分析。值得注意的是，本研究提供了Cu、In和Ga在DES中溶解行为的机制洞察，推动了人们对绿色溶剂在复杂半导体废料中回收关键金属应用的理解。

材料与试剂

实验中使用的废弃CIGS由一家中国CIGS太阳能电池制造企业提供。所有试剂（C₅H₁₄ClNO、H₂C₂O₄、P204等）均来自Macklin Biochemical Co., Ltd（上海，中国）。XRD图谱分析表明，废弃CIGS材料的主要相是CuGa_0.3In_0.7GaSe₂，未发现其他杂质峰（图1a）。消化物的定量分析显示，CIGS中Cu、In、Ga和Se的含量分别为19.37%、24.21%

硒分离程序

通过高温煅烧高效分离和回收废弃CIGS材料中的硒可以归因于SeO₂的高蒸气压和热诱导升华特性（Lv等人，2019年）。研究发现，煅烧温度和时间显著影响硒的去除效率。如图1d所示，随着煅烧温度的升高，硒的去除率逐渐增加，同时保持3小时的固定时间。

结论

总之，本文提出了一种绿色、高效的方法，用于从CIGS中分离和回收Cu、In、Ga和Se，与传统方法相比，在效率和环保性方面具有显著优势。首先，通过焙烧将CIGS转化为易溶的CuGaInO₄相，然后使用DES溶解和浸出Cu、In和Ga。通过优化焙烧条件（950°C，2.5小时）和DES溶解过程

CRediT作者贡献声明

赵航：撰写——初稿。陈梦军：概念构思。唐玉生：数据管理。严海蕾：软件处理。杨飞华：撰写——审阅与编辑。张晓光：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了BAST的青年精英科学家赞助计划的财政支持（BYESS2023070）。