通过Si–O–CO键实现电子金属-载体相互作用的原子工程，用于可持续的催化臭氧净化

臭氧催化分解通过Si-O-Co电子金属-支持物相互作用提升Co基催化剂活性密度与电子特性，实现92%高效转化及湿度抗性，热再生机制有效缓解中间产物毒化。

　　

马丁伦|袁峰|何永全|于海英|曹静|李志尧|夏德华

中国浙江省金华市浙江师范大学地理与环境科学学院，流域环境数字智能监测与修复重点实验室，邮编321004

摘要

催化臭氧分解为控制地面臭氧（O₃）提供了一种有前景的方法，但传统的基于钴的催化剂由于纳米颗粒聚集和电子可调性有限而性能不佳。本研究通过利用电子-金属-载体相互作用（EMSI）来设计一种基于钴的催化剂（Cox@SBA-UC），该催化剂通过Si–O–Co键合锚定在介孔SBA-UC载体上。我们证明，Si–O–Co EMSI结构增强了钴的分散性，稳定了低价态的Co²⁺物种，并通过提高d带中心来优化电子性质。优化的Co2@SBA-UC催化剂实现了卓越的O₃分解效率（转化率92%），优于对照催化剂，并表现出良好的耐湿性。机理研究表明，O₃的吸附增强，分解为表面氧中间体（*O和*O₂）得到促进，而由*O₂积累引起的可逆失活在惰性气氛下的热再生过程中得到了有效缓解。这项工作通过同时最大化活性位点密度和内在活性，为催化臭氧分解提供了一种可持续的策略，推动了清洁空气应用的环境修复技术。

引言

地面臭氧（O₃）已成为一种普遍的环境危害，其产生源于消毒、医疗应用、水处理、食品保存和工业过程中的广泛使用和不可避免的泄漏。[1]，[2]，[3] O₃的强氧化能力会导致人体氧化应激和组织损伤，同时造成严重的环境危害。[4] 关键的是，低浓度O₃在环境条件下的固有稳定性阻碍了其自发分解为O₂，从而加剧了其持久性和相关风险。[5> 因此，有效的O₃减排对于保护公共健康和生态系统至关重要。

催化臭氧分解是一种有前景的O₃减排方法，具有能源效率高、环境友好性和二次污染最小的固有优势。[6]，[7]，[8] 在这项技术中，开发高活性和稳定的催化剂对于高效去除O₃至关重要。过渡金属氧化物（如MnO_x、FeO_x和CoO_x）因其亲电性而成为主要候选材料：它们丰富的氧化还原化学性质和易于的电子转移能力使得O₃的快速激活和分解成为可能。[9]，[10]，[11] 其中，CoO_x因其易于调节的电子结构和灵活的Co²⁺/Co³⁺氧化还原动力学而脱颖而出。[12]，[13]，[14]，[15] 例如，马等人发现Co₃O₄中的双价态相互作用（Co²⁺/Co³⁺）显著加速了与O₃的电子转移，提高了分解动力学。[16] 值得注意的是，尽管钴物种具有潜力，但对CoO_x催化剂在O₃分解方面的机理研究仍远少于MnO_x催化剂。因此，深入理解基于钴的系统对于实现更有效的O₃污染控制具有重大潜力。

然而，单一组分的钴催化剂在催化臭氧分解中的性能较差，这受到纳米颗粒聚集的限制，降低了活性位点的可及性。同时，电子可调性不足限制了活性位点的内在活性，抑制了低价态Co²⁺物种的形成。这些缺陷共同影响了亲电性O₃的吸附和分解。[17> 电子-金属-载体相互作用（EMSI）提供了一种有力的解决方案，它稳定了高度分散的活性中心，最大化了位点利用率，同时促进了金属和载体之间的电荷重新分布，提高了钴位点的电子密度，从而增强了它们的内在活性。[18> 例如，马等人利用SBA-15表面的丰富羟基锚定了锰物种，EMSI诱导的锰物种分散和锰3d轨道占据率的调节直接增强了O₃的激活和VOCs的去除。[19] 因此，我们提出有目的地利用EMSI是一种强大的策略，可以同时克服基于钴的催化剂在位点利用率和电子活性方面的限制，显著提高它们在O₃分解中的效率。尽管EMSI策略已被证明是调节许多催化领域催化性能的关键手段，并取得了大量研究成果，但在重要的环境催化过程——臭氧分解中的EMSI系统研究仍然相对缺乏。

基于最大化活性位点密度和内在活性的策略，我们设计了一种基于钴的催化剂（称为Cox@SBA-UC），通过丰富的Si–OH基团进行锚定。这形成了一个基于Si–O–Co的EMSI协调结构。通过详细的表征和密度泛函理论（DFT）计算，我们阐明了在这种独特EMSI下钴物种的构型和电子结构。关键的是，与缺乏EMSI结构的对照催化剂（Cox@SBA-C）的比较分析揭示了Si–O–Co EMSI所赋予的卓越催化臭氧分解性能的机制。此外，我们研究了Cox@SBA-UC表面的失活和再生机制，为其实际应用提供了关键见解。这项工作表明，利用EMSI效应进行合理的催化剂设计可以同时增加活性位点的数量并优化其内在活性，为推进催化臭氧分解技术提供了有希望的途径。

催化剂制备

催化剂的合成采用了水热煅烧方法，具体步骤如补充图S1所示。所有使用的试剂均为分析级，并从Aladdin公司购买。实验过程中始终使用超纯水。

SBA-UC和SBA-C载体的制备

介孔SiO₂载体是通过水热法制备的。在一个代表性的实验中，2克Pluronic P123三嵌段共聚物（EO₂₀PO₇₀EO₂₀，Mn?=?~5800）溶解在73毫升1.6 M HCl溶液中，并在剧烈搅拌下进行反应。

催化剂的物理化学性质

Cox@SBA-UC和Cox@SBA-C催化剂分别使用SBA-UC和SBA-C载体制备（见图S1）。TEM图像表明，SBA-UC（图1a）和SBA-C（图1b）载体都具有高度有序的孔结构，这与六角形介孔结构一致。[12] 镍负载后，Co2@SBA-UC（图1c, d）和Co2@SBA-C（图1e, f）保持了分子筛的骨架结构，证实了钴的引入不会损害结构完整性。

结论

本研究通过工程化基于钴的催化剂中的EMSI，展示了一种突破性的催化臭氧分解策略。Cox@SBA-UC催化剂利用SBA-UC载体上的丰富Si–OH基团，建立了共价的Si–O–Co EMSI键，从而同时最大化了活性位点的密度和内在活性。这种双重增强是通过抑制钴物种的聚集和促进电荷重新分布来实现的，稳定了低价态的Co²⁺物种，进而

CRediT作者贡献声明

马丁伦：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，数据管理，概念化。袁峰：验证，软件。何永全：验证，软件。于海英：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。曹静：撰写 – 原稿，方法学，研究。李志尧：方法学，研究，形式分析，数据管理。夏德华：撰写 – 原稿，项目管理，方法学，资金

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22376189、41603097）、浙江省自然科学基金（编号：KYZ34425029）和金华市自然科学基金（编号：2026-3-007）的财政支持。