动态霍夫迈斯特效应驱动的温敏离子导电水凝胶，兼具三维塑性和环境适应性，适用于可穿戴应变传感器

本研究开发了一种新型3D打印离子导电水凝胶GSA-PNIPAM@Fe3?/AS，通过光固化合成和Fe3?/硫酸铵离子浸渍形成半互穿网络结构，兼具高机械强度（661 kJ/m3）、优异离子导电性（1.78 S/m）和抗肿胀能力（12天稳定）。该材料可在-10℃至50℃范围内响应温度变化，并实现陆上和水下多模态信号检测（应变、压力、水温及水下莫尔斯电码），为复杂环境下的可穿戴设备提供新方案。

　　

沈帅|王楠楠|詹思琪|李胜|王浩楠|傅燕|王波|刘长岭|杨宏宇

吉林化工技术大学材料科学与工程学院，中国吉林省吉林市132022。

摘要

由离子导电水凝胶制成的可穿戴设备在科学界引起了极大的关注，但在制造多模态传感器方面存在一个关键问题：大多数现有的基于水凝胶的传感器只能检测一种信号。在这项研究中，我们提出了一种新型的3D可打印水凝胶（命名为GSA-PNIPAM@Fe³⁺/AS），该水凝胶由半互穿聚合物网络构成，通过光固化明胶、海藻酸钠和N-异丙基丙烯酰胺的三组分混合物制备，随后将其依次浸泡在硫酸铁乙二胺四乙酸酯和硫酸铵溶液中。利用霍夫迈斯特效应（Hofmeister effect），我们减少了明胶周围的水化层，从而形成了三螺旋结构，使得水凝胶具有优异的性能：韧性为661 kJ m^?3，压缩模量为30 MPa，离子导电率为1.78 S m^?1，并且具有长期的抗膨胀性。即使在水下浸泡12天后，其平衡膨胀率也稳定在80%。此外，这种水凝胶在-10至50°C的宽温度范围内仍表现出出色的响应性。用这种水凝胶制成的传感器能够准确记录陆地和水下的多维人体运动，持续监测体温，并识别用于水下通信的摩尔斯电码信号。这项研究为创建适用于各种复杂环境的多模态可穿戴传感器提供了一种灵活的方法，从而提高了柔性电子设备的实用性。

引言

基于导电水凝胶的柔性设备凭借其三维网络结构，在医疗监测、人机界面、能量收集、无线通信和离子捕获等领域受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。这些水凝胶通常通过将导电聚合物或纳米颗粒加入水凝胶基质中来形成互连的导电网络，同时保持材料的柔软性和生物相容性。然而，导电填料的疏水性可能会干扰水凝胶基质，导致填料聚集并削弱导电水凝胶的结构稳定性[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。离子导电水凝胶（ICHs）通过基质中的移动离子获得导电性，从而避免了填料聚集，并具有易于制备、快速响应、更高柔韧性和可调性能等优点[10]、[11]、[12]、[13]。陈等人开发了一种多重交联的双网络离子水凝胶（PVA-SbQ/SA/FeCl₃/Gly），用作应变传感器来监测不同类型的运动[14]。范的研究团队开发了一种多功能离子水凝胶（PPAVC-BA），具有优异的延展性、透明度和导电性；作为应变传感器时，PPAVC-BA能够区分不同关节的运动甚至微小的肌肉活动。然而，大多数现有的离子导电水凝胶主要用于运动感知应用，对温度、pH值和电场的敏感性较低，这限制了它们的广泛应用[15]。 实时监测皮肤温度、周围环境以及植入部位的温度需要开发温度检测能力，将温度检测与传统的应变检测结合在多模态智能传感器中，可以同时监测机械变形和温度变化[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。范的研究团队开发了一种基于PNIPAAm的离子导电水凝胶，这种水凝胶受离子液体调控，能够响应应变和温度变化，适用于柔性热机械传感应用。将这项技术应用于复杂的实际场景（尤其是在水中），可以在陆地和水下工作，并区分机械变形和温度变化[22]。刘及其团队成功合成了具有互连网络结构的PNATF透明离子导电水凝胶，其强大的机械性能和快速自愈特性得益于Fe³⁺和单宁酸的交联作用，断裂伸长率为2638%，拉伸强度为355 kPa，皮肤粘附力为7.06 kPa[23]。 聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）是一种典型的热响应聚合物，其临界溶解温度（LCST）约为32°C，包含亲水性的酰胺部分和疏水性的异丙基成分，因此对温度非常敏感[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。当温度超过LCST时，它会发生相变、塌陷并排出水分，显示出巨大的潜力用于监测生理温度。但由于纯PNIPAM水凝胶的机械性能较差[30]、[31]、[32]、[33]、[34]，需要开发更先进的水凝胶结构，如互穿聚合物网络（IPNs）、半IPNs或双网络来提升性能[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。明胶具有生物相容性和细胞粘附性，但在低温下机械强度会减弱[40]、[41]、[42]。海藻酸钠在钙离子（Ca²⁺）存在下可以形成强离子交联的水凝胶，增强机械稳定性，其羧基团还允许进一步的化学改性[43]、[44]、[45]。明胶和海藻酸钠都表现出剪切稀化和非牛顿特性，有利于制备用于挤出3D打印的高性能生物墨水。然而，这些水凝胶通常缺乏足够的韧性和抗膨胀性，限制了它们在水下或恶劣环境中的应用[46]、[47]、[48]。 通过利用霍夫迈斯特盐析效应（Hofmeister salting-out effect）与SO₄^2?等离子相互作用，水凝胶网络得到了加强，部分去除了水化层并增强了链间相互作用，使得在生理条件下更容易开发出尺寸稳定、机械韧性提高的可穿戴材料[49]、[50]、[51]、[52]、[53]。这种对构象稳定性的离子控制显著提高了水凝胶的机械弹性，同时减少了水相关环境中的过度膨胀，这对于需要在生理环境中保持尺寸恒定和可靠机械性能的可穿戴传感器材料至关重要[54]、[55]、[56]。王等人通过将明胶水凝胶浸泡在最佳浓度的硫酸铵溶液中制备了Gel-Am水凝胶，这些水凝胶具有优异的柔韧性、拉伸强度和抗疲劳性，且无需修改明胶链或添加化学交联剂和增强填料[57]。这些Gel-Am水凝胶能够承受较大的应变和应力，其机械性能优于未经处理的样品和大多数天然蛋白质基水凝胶。

上述研究催生了一种新型的温度响应水凝胶GSA-PNIPAM，它由明胶（Gel）、海藻酸钠（SA）和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）组成，通过使用聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDMA）作为光聚合剂进行交联。交联后，将其浸泡在NaFeEDTA溶液中，通过Fe³⁺与明胶和海藻酸钠的配位作用形成半互穿聚合物网络（semi-IPN），从而增强了其自愈能力。进一步使用(NH₄)₂SO₄进行处理，利用霍夫迈斯特效应提高了水凝胶的机械性能和抗膨胀性，同时促进了离子传输通道的形成，增加了电导率。这一新型系统能够在单一集成平台上同时感知应变、压力、温度和水下条件，为复杂环境中的多功能可穿戴设备开发提供了新的可能性。由于这种水凝胶可3D打印、耐环境腐蚀，并具有多模态传感能力，因此非常适用于智能可穿戴技术领域。

材料

明胶（Gel）、海藻酸钠（SA）、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、2-羟基-4′-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮和无水硫酸铵（(NH₄)₂SO₄购自安徽泽生科技有限公司；EDTA铁(III)钠盐（NaFeEDTA）来自安徽森瑞科技有限公司，其余化学试剂均按原样使用，无需进一步纯化或改性。

水凝胶的制备

称取2.0克N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）

GSA-PNIPAM@Fe³⁺/AS水凝胶的设计和结构表征

紫外线诱导的光聚合促进了PNIPAM组分内的共价交联，增强了它们与明胶和海藻酸钠（SA）的相互作用（如图1所示）。PEGDMA促成的交联过程不仅加强了网络结构，还保持了其完整性。随后将所得材料浸泡在NaFeEDTA溶液中，使Fe³⁺离子与明胶和海藻酸钠上的羧基和氨基发生配位，从而形成了稳定的网络结构。

结论

在这项研究中，我们开发了一种新型的多刺激响应水凝胶传感器GSA-PNIPAM@Fe³⁺/AS，它对复杂环境条件具有更好的适应性。通过同时进行光化学交联和离子浸渍处理，制备出了一种刺激诱导的相分离网络（SIPN）水凝胶，表现出优异的三维（3D）可打印性。霍夫迈斯特效应促进了明胶链的聚集

CRediT作者贡献声明

沈帅：撰写——初稿、验证、方法学、实验研究、数据分析。 王楠楠：验证、方法学、实验研究。 詹思琪：撰写——审稿与编辑、实验研究。 李胜：验证、实验研究。 王浩楠：方法学。 傅燕：方法学、实验研究。 王波：撰写——审稿与编辑、监督、数据分析、概念构思。 刘长岭：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、项目管理、资金支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了吉林省自然科学基金（20240101099JC）、吉林省科技创新发展计划（20240103009）和吉林省教育厅科研项目（JJKH20251310KJ）的支持。此外，该研究还得到了吉林省长白人才计划-杰出青年人才（202441158）以及国家自然科学基金的支持。