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有机溶剂纳滤膜通过引入含氟基团和两亲性网络结构，同时实现高渗透性与精准分子筛分。采用界面聚合法，以含羟基和三氟丙基的bisAPAF为水相单体，TMC为有机相单体，构建聚酯/聚酰胺复合膜，其两亲性纳米通道分别促进极性和非极性溶剂渗透，并通过NaOH调控实现低343道尔顿分子截断。该膜在长期运行中保持结构稳定性和抗肿胀性，为溶剂纳滤膜设计提供新策略。
张凯博|杨成龙|王正功|张峰|金健
中国苏州大学化学、化学工程与材料科学学院，仿生界面材料科学国家重点实验室，邮编215123
摘要
有机溶剂纳滤（OSN）在化学工程、制药和能源等行业具有广泛的应用潜力，在这些领域中，膜材料的分子设计对分离性能起着至关重要的作用。在这项研究中，通过界面聚合技术制备了一种含有两亲性网络的聚酯/酰胺薄膜复合膜，其中水相单体使用2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷（bisAPAF），有机相单体使用三甲基氯（TMC）。将低极性的CF3基团引入极性的聚酰胺网络中，形成了两亲性纳米通道，使得极性和非极性有机溶剂都能实现高渗透率。此外，通过调节NaOH添加剂的用量，精确调控了聚酯/酰胺选择性层的孔结构，从而实现了高度准确的分子选择性。优化的膜表现出出色的OSN性能，甲醇和正己烷的渗透率分别达到16.6 L m-2 h-1 bar-1，同时保持了343 Da的分子量截留值。重要的是，该膜在长时间运行过程中表现出良好的结构完整性和抗膨胀性能。这些发现为构建具有定制传输路径的高选择性OSN膜提供了一种先进的分子级设计策略。
引言
有机分子的分离在各种工业过程中起着关键作用，包括石油和天然气精炼、能源生产和储存以及药物成分的提取和纯化[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。与传统的分离技术（如蒸发和蒸馏）相比，膜分离技术具有高效、能耗低和环保等优点[6]、[7]、[8]。有机溶剂纳滤（OSN）已成为分离分子量在200至1000 Da范围内的有机溶剂的有效方法[9]、[10]。然而，大多数报道的高渗透率OSN膜对小分子有机溶质的截留能力较差，通常具有较大的分子量截留值（MWCO > 350 Da）[11]。这一限制也阻碍了其在需要精确分子筛选的应用中的发展。因此，开发具有优异渗透性和选择性的有机纳滤膜对推动化学和制药行业的发展具有重要意义[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。
界面聚合是一种广泛用于制备薄膜复合（TFC）膜的技术[17]。该技术能够形成在水相和有机相中都具有优异稳定性的高度交联聚合物网络，并具有良好的溶质截留性能[18]、[19]。然而，由传统单体制成的膜往往孔隙率不足，在OSN应用中的溶剂渗透率有限[20]、[21]、[22]。为了解决这个问题，最近的研究重点是通过向聚酰胺网络中引入新型单体来调节膜结构以提高渗透率。例如，含有内在空腔的大环分子（如三角胺[23]、冠醚[24]和三维多孔有机笼[25]、[26]）已被用作水相单体，与酰氯进行界面聚合以制备高性能OSN膜。这些方法利用了可渗透的空腔来形成相互连接的膜孔。另一种有效的策略是使用刚性且扭曲的单体，如6,6′-二羟基-2,2′-联苯二胺（DHBIPDA）衍生物[27]、大体积的金刚烷二胺[28]和含有Tr?ger碱（TB）结构的二胺[29]，这些单体能够在选择性层中形成高密度的微孔，从而实现快速且选择性的纳滤。然而，聚酰胺膜通常对极性溶剂的渗透率较高，但对非极性溶剂的渗透率较低，这主要是由于酰胺基团的亲水性阻碍了非极性溶剂的传输[30]、[31]、[32]、[33]。提高聚合物膜的疏水性是一种有效的策略，可以通过在聚合物链中引入疏水性官能团（如氟或烷基链段）[34]、[35]、[36]、[37]，或者使用具有疏水性空腔结构的天然化合物（如环糊精）来构建两亲性纳米通道，从而促进非极性溶剂的传输并提高其渗透率[39]、[40]。然而，大多数含有疏水性段的含氟二胺由于水溶性差而限制了膜的形成[37]。对于使用大环分子制备的膜，例如基于环糊精的膜通常具有较高的渗透率，但由于其较大的内腔，分子量截留值（MWCO）相对较高（约500 Da），这限制了它们在药物和精细化学品的精确分子分离中的应用[39]。
为了解决这些挑战，我们提出了一种综合策略，开发了一种结构良好的聚合物膜，能够同时实现极性和非极性溶剂的高渗透率，并表现出良好的分子筛选性能。我们探索了一种名为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷（bisAPAF）的新单体作为水相单体，与有机相中的三甲基氯（TMC）进行反应，通过界面聚合制备含有两亲性网络的聚酯/酰胺膜。该单体具有两个特点：一是含有疏水性CF3基团，有助于膜对有机溶剂（尤其是非极性溶剂）的良好亲和力，从而在聚合物网络中平衡亲水性和疏水性；二是含有胺基和羟基的双功能基团，通过调节水相中的NaOH含量可以很好地调控羟基与TMC的反应性，从而优化聚合物网络的孔径和膜的渗透选择性。因此，这种策略在制备的TFC膜的选择性层中生成了含有CF3基团和聚酯/酰胺基团的两亲性纳米通道，这些通道对极性和非极性溶剂都有良好的选择性，实现了宽范围极性溶剂的高效渗透。此外，在界面聚合过程中也很好地调控了分子的筛选性能。在最佳反应条件下，制备的膜表现出优异的OSN性能，对极性和非极性溶剂都实现了高渗透率，同时保持了良好的溶质截留值和较低的分子量截留值，实现了精确的分子筛选。
材料
聚酰亚胺聚合物（P84）购自HP Polymer GmbH（奥地利），并在120°C下真空干燥24小时。1,6-己二胺（HDA，98.0%）、m-苯二胺（MPD，98.0%）和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷（bisAPAF，98.0%）购自TCI。3,3'-二羟基联苯胺（HAB，98.0%）购自Macklin。三甲基氯（TMC，99.0%）购自J&K Scientific。Chrysoidine G（CSG，248.7 g mol-1，97.0%）、甲基蓝（MB，319.9 g mol-1，98.0%）、甲基橙（MO）
PA-bisAPAF纳米膜和PA-bisAPAF TFC膜的表征
图1a展示了水相单体bisAPAF与有机相单体TMC之间的界面聚合示意图以及PA-bisAPAF聚合物网络的能量优化分子模型。一方面，bisAPAF中的大体积CF3基团有效抑制了聚合物链的紧密堆积；另一方面，疏水性CF3基团和亲水性OH基团促进了聚合物网络中两亲性纳米通道的形成。图1b显示了...
结论
总之，我们成功制备了一种以bisAPAF作为水相单体的PA-bisAPAF TFC膜，该膜对极性和非极性溶剂都具有高渗透率，同时保持了较低的分子量截留值。bisAPAF单体中的疏水性CF3和亲水性OH基团使聚合物膜对极性和非极性溶剂都具有优异的亲和力，从而在膜内部形成了两亲性纳米通道。
CRediT作者贡献声明
张凯博：撰写——原始草稿、实验研究、数据分析。杨成龙：撰写——原始草稿、实验研究、数据分析。王正功：撰写——审稿与编辑、方法学设计、实验研究、数据管理。张峰：撰写——审稿与编辑、项目监督、资源协调、数据分析。金健：项目监督、项目管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号：22378283、22378282）的财政支持。作者还感谢苏州大学先进负碳技术重点实验室、苏州废旧锂电池回收重点实验室以及苏州科技创新项目的支持。
