Li 6.4Al 0.2La 3Zr 2O 11.7F 0.6——用于高性能固态电池的固体电解质

立方相Li7La3Zr2O12（LLZO）通过Al/F共掺杂合成AF-LLZO固态电解质，抑制Li2CO3形成并优化锂金属界面兼容性。研究显示AF-LLZO在25℃时离子电导率达4.76×10?4 S·cm?1，对称电池2800小时稳定性良好，锂离子半电池容量保持率500次循环后达86.3%（1C）和90%（4C）。Al/F协同掺杂增强结构稳定性，氟离子取代氧空位促进锂离子迁移，铝掺杂提升电子绝缘性抑制枝晶生长。

　　

张彦竹|王耀聪|车全德|毛东旭|张浩|刘顺道|叶正茂|董德华|李家杰

济南大学材料科学与工程学院，中国济南250022

摘要

Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）是一种具有高能量密度电池潜力的材料，但其实际应用受到与锂金属界面兼容性差的限制。本文成功合成了一种Li_6.4Al_0.2La₃Zr₂O_11.7F_0.6（AF_0.2-LLZO）固态电解质，该电解质具有立方相结构，并能抑制Li₂CO₃的形成。因此，合成材料的室温离子电导率为4.76 × 10^?4 S cm^?1，同时在锂金属界面表现出优异的稳定性。态密度计算结果表明，Li-F键合环境有利于Li⁺的传导，有助于提高离子电导率。使用AF_0.2-LLZO作为电解质的对称电池在25°C时可实现0.8 mA cm^?2的临界电流密度，并在30°C下保持超过2800小时的稳定循环。此外，LiFePO₄|AF_0.2-LLZO|Li半电池在1C电流下经过500次循环后容量保持率为86.3%；在4C电流下循环500次后容量保持率仍超过90%。我们的研究结果表明，将Al和F共掺杂到LLZO晶格中可以提高电解质的润湿性并抑制锂枝晶的生长，从而显著延长电池的循环寿命。

引言

由于电动汽车和电子设备对更高能量密度和安全性储能系统的需求，传统的液态电解质锂离子电池（LIBs）难以完全满足市场要求[1],[2]。液态电解质存在固有缺陷，如在极端温度下性能下降、易燃有机溶剂导致的热失控风险以及锂枝晶生长引起的短路危险[3]。在这种背景下，固态电池（SSBs）因其优越的热稳定性和更高的能量密度而受到广泛关注[4],[5],[6],[7]。

根据化学成分和结构，固态电解质通常分为四种主要类型：聚合物[8],[9],[10],[11]、硫化物[12]、氧化物和卤化物体系[13],[14],[15]。其中，氧化物电解质（以石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）为代表）结合了相对较高的离子电导率、优异的热稳定性和良好的空气稳定性，具有可扩展制造和实际应用的独特优势[16],[17],[18],[19]。因此，近年来学术界和工业界都对它们表现出极大的兴趣。

LLZO的实际应用仍面临若干挑战。首先，要实现高离子电导率，LLZO需要处于立方相状态，但在未掺杂的情况下，其在25°C时不稳定，容易转变为四方结构[20]。为了稳定立方相，当前的研究主要集中在阳离子掺杂上，如Al³⁺ [21]、Ga³⁺ [22]、Ta⁵⁺ [23]、Nb⁵⁺ [24]，通过在Li⁺或Zr⁴⁺位点引入高价态掺杂剂来产生锂空位，从而降低结构有序性并稳定立方相[25],[26],[27]。虽然Al掺杂可以稳定立方LLZO相，但所得电解质仍存在润湿性不足和与锂金属粘附性差的问题[28]。除了金属掺杂的LLZO外，关于阴离子位点（氧位点）掺杂的研究很少[29]。在Al掺杂的基础上进一步引入氟等阴离子可以实现多方面的改进[30]。F^?替代O^2?会产生额外的锂空位并增加结构无序性，有效稳定立方相[31]。同时，氟的引入降低了电子电导率，抑制了锂枝晶的形成并优化了材料的界面性能[32]。

其次，锂枝晶的问题阻碍了固态锂金属电池的发展和实际应用[32]。可以通过以下策略抑制锂枝晶的生长：（1）修改锂负极；（2）构建聚合物中间层，例如由AlF₃和PVDF-HFP组成的复合中间层[33]；（3）通过掺杂修改LLZO来优化界面性能并抑制枝晶生长，例如通过LPSC掺杂构建LLZTO/LPSC复合电解质[34]，或引入LiF等掺杂剂[35]。除了构建亲锂界面外，晶界修饰也是常用的抑制枝晶传播的策略。例如，在晶界处引入LiTaO₃ [36]和Li₃AlF₆可以有效抑制枝晶的形成。此外，烧结添加剂如Li₂WO₄ [37]和Li₂CuO₂ [38]可以提高电解质的致密性，同时形成的二次相也有助于提高电池的循环稳定性。

Li₂CO₃在LLZO表面的形成会通过破坏与锂金属的界面接触和阻碍Li⁺的传输来降低整体离子电导率[39],[40],[41],[42],[43],[44]。F修饰后的LLZO的低电子电导率有效抑制了电子传输，从而减少了锂枝晶形成的驱动力[32],[45],[46],[47]。更重要的是，这种F修饰的界面层不仅显著提高了LLZO对锂金属的润湿性，促进了均匀的锂沉积/剥离，还抑制了界面副反应，调节了锂离子的流动，从而提高了电池的循环稳定性[48]。

与Al掺杂的LLZO相比，氟掺杂能有效抑制Li⁺/H⁺的交换，减少Li₂CO₃杂质的形成，并提高空气稳定性[49]。其主要机制是F^?替代O^2?位点，而不是占据空位，这得益于它们相似的离子半径，导致晶格体积变化很小（0.02%–0.5%），从而避免了显著的结构畸变[50]。这种替代产生了电荷不平衡，通过形成Li⁺空位来补偿，使得Li⁺空位浓度随F掺杂含量的增加而线性增加，进而影响离子传输性能[29],[49]。氟掺杂降低了Li⁺的迁移障碍，提高了Li⁺的迁移数，并通过与聚合物/锂盐的相互作用抑制了阴离子的迁移，从而促进了选择性的Li⁺传输[51],[52]。此外，与锂金属接触时形成的富LiF界面层抑制了枝晶的生长并提高了循环稳定性[53]。总之，氟掺杂是一种有前景的石榴石电解质优化策略。然而，其掺杂含量需要精确控制；超过最佳水平（例如>0.75 mol）可能导致Li⁺空位的过度聚集或二次相的形成（例如La₂Zr₂O₇），从而对离子电导率产生不利影响[50]。鉴于Sc/F和Ga/F掺杂的LLZO已经实现了优异的循环稳定性，进一步研究氟-阳离子的协同作用对于阐明潜在机制和指导进一步优化是必要的[49],[52]。

AlF₃是陶瓷制造和玻璃生产中的重要原料。它具有助熔作用，能显著改善LLZO与锂之间的界面接触[54]。当AlF₃加入熔融锂中形成LiAl合金和LiF相时，可以与LLZO形成良好的界面接触[53]。同时，生成的LiF具有高的电子绝缘性能和高的锂界面能，有效抑制了固体电解质中锂枝晶的生长[55]。由AlF₃和PVDF-HFP构成的复合中间层可以显著提高电池的循环稳定性[33]。通过构建一个中间钝化层来抑制电极/电解质界面处的副反应。

在本研究中，通过在原材料机械混合过程中引入AlF₃制备了Al和F掺杂的LLZO。这种Al和F联合掺杂策略克服了单独Al掺杂和F掺杂LLZO中氟溶解度有限的问题，从而实现了更高的有效氟掺入量[30],[50]。采用固态反应合成了Li_7-3xAl_xLa₃Zr₂O_12–1.5xF_3x系列，其中x的值为0.1、0.2、0.3和0.4（表示为AF_x-LLZO）。阻抗谱分析显示，0.2 mol AlF₃掺杂的样品在25°C时具有最高的离子电导率，达到4.76 × 10^?4 S·cm^?1，并与熔融锂金属有良好的界面接触。类似于报道的ScF和GaF共掺杂的效果，AlF共掺杂有效优化了界面接触。原位形成的LiF界面层确保了即使在高电流下也能长期稳定循环。受类似掺杂系统优异循环性能的启发，在4C电流下进行了长期循环测试。LiFePO₄/AF_0.2-LLZO/Li全电池在500次循环后容量保持率超过90%，显示出显著的稳定性。此外，Li/AF-LLZO/Li对称电池在0.1 mA·cm^?2

部分内容摘录

AF-LLZO和Al-LLZO的制备

具有名义组成为Li_7-3xAl_xLa₃Zr₂O_12–1.5xF_2x（x = 0.1–0.4）的AF-LLZO和Al-LLZO材料是通过固态反应合成的。起始材料包括Li₂CO₃（99.5%，试剂级，Macklin）、La₂O₃（99.99%，Macklin）、ZrO₂（99.99%，Macklin）、AlF₃（99.9%，Macklin）和Al₂O₃（酸性，200–300目，Macklin），按照化学计量比进行称量。为了补偿高温处理过程中的锂挥发，加入了15 mol%过量的Li₂CO₃（99.5%，试剂级）

结果与讨论

图1比较了单独Al掺杂和Al/F掺杂LLZO电解质的锂兼容性和循环后的枝晶形态。在单独Al掺杂的LLZO中，与锂接触时会在界面形成孔洞，导致锂沉积不均匀和枝晶穿透。相比之下，AlF共掺杂表现出对锂金属的优异润湿性，形成了均匀且稳定的富氟中间层，有效抑制了枝晶的形成

结论

总之，本研究表明，Al和F的共掺杂有效提高了LLZO的整体性能。合成的AF-LLZO电解质对熔融锂具有优异的界面润湿性，有效抑制了锂枝晶的传播，从而提高了循环耐久性。此外，Al和F的掺入提高了离子电导率，使CCD达到0.8 mA cm^?2。Li/AF_0.2-LLZO/Li对称电池保持了

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张彦竹：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，项目管理，方法学，实验研究，数据分析，数据管理。王耀聪：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化，软件使用，方法学，数据分析，概念构思。车全德：撰写 – 审稿与编辑，软件使用，方法学，数据分析，概念构思。毛东旭：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化，实验监督，软件使用，方法学，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了济南大学科学技术计划（编号：XKY2103、XKY2105）的财政支持。