新型SiO?/石墨/氮掺杂沥青碳复合材料的设计，用于提升锂离子电池的储能性能

硅氧复合电极通过球磨-煅烧法制备，石墨与氮掺杂 pitches碳复合结构有效提升电子传导和循环稳定性，200次循环后容量保持率达99.4%，优于单一碳材料体系。

　　

作者：李硕、张兆琪、朱俊生

中国矿业大学化学工程与技术学院，教育部煤炭加工与高效利用重点实验室，徐州 221116，中国

摘要

为了提高SiO_x的锂存储性能，本文采用了一种简单的球磨和煅烧方法制备了一种新型的SiO_x/石墨/氮掺杂沥青碳复合材料（SiO_x/G/N-PC）。在该复合材料中，石墨和SiO_x颗粒紧密接触，从而有效提高了电子导电性并降低了结构应力。氮掺杂的沥青碳（N-PC）层进一步增强了复合材料的结构完整性。电化学测试表明，SiO_x/G/N-PC在0.5 A g^?1的电流密度下具有658.8 mAh g^{?1?1，优于SiO_x、SiO_x/石墨（SiO_x/G）和SiO_x/石墨/沥青碳（SiO_x/G/PC）。本研究提出了一种系统设计SiO_x基C复合负极的创新方法，为先进锂离子电池的研发提供了有价值的指导。}

引言

近年来，随着新能源产业的持续发展，各种储能技术迅速发展[1]。其中，作为代表性的二次电池，锂离子电池（LIBs）已得到广泛应用[2]。然而，LIBs的进一步发展和大规模应用受到一些关键挑战的制约，包括全球锂资源有限、热失控风险高以及能量密度不足[3]。尽管水系锌离子电池具有安全性高和环保等优点，但其实际应用受到锌枝晶、氢气释放反应和正极溶解等问题的阻碍[4]。同样，钠离子和钾离子电池也因负极材料的高反应性而存在安全隐患[5]、[6]。值得注意的是，尽管一直在探索替代系统，但由于锂基技术在储能领域的主导地位，提高LIBs综合性能的研究仍然非常重要[7]。在LIBs中，石墨通常被用作负极材料[8]。然而，石墨的容量相对较低（<365 mAh g^?1），天然石墨资源有限，且存在安全隐患[9]。因此，开发新型高容量负极材料已成为LIBs研究的重点。基于硅的材料因其极高的理论容量和丰富的元素储量而被广泛认为是最有前景的候选材料之一[10]。特别是SiO_x在锂化过程中可以原位生成纳米级的Si、Li₂O和Li₂O/Si合金[11]。Li₂O可以减少体积膨胀并防止颗粒团聚，从而比纯Si电极具有更好的循环稳定性[12]。然而，SiO_x仍存在固有的局限性，包括循环过程中的显著体积变化、较差的本征导电性和较低的初始库仑效率，这些因素共同阻碍了其商业化的可行性[13]。

为了提高基于SiO_x的负极材料的电化学性能，人们研究了多种改性策略。例如，张等人开发了一种碳涂层多孔铜复合结构（SiO_x@Cu@C），其中导电铜骨架、多孔基质和保护性碳壳的协同作用显著提高了导电性和界面稳定性[14]。贾等人设计了一种中孔SiO_x/C混合亚微球，并涂覆了还原氧化石墨烯（m-SiO_x/C@rGO），结合了rGO壳的约束效应、强界面粘附力和内部多孔通道，同时增强了结构完整性、电子传导性、离子传输动力学和电极 tap密度[15]。崔等人利用NF₃气体辅助氟化在SiO_x和碳壳之间创建了可控的空隙，并实现了N/F共掺杂。这种结构设计有效缓解了体积膨胀带来的机械应力，优化了氧含量，显著提高了循环稳定性[16]。阿努什卡兰等人合成了石墨烯氧化物（GO）支持的SnS/Sn-SiO_x/C复合材料。SnS/Sn纳米颗粒的均匀分散和GO的存在显著提高了导电性及结构稳定性，在1 A g^{-1-1_x复合材料（SiO_x/C/G）。独特的双碳框架有助于保持电极完整性，抑制了副反应，并促进了稳定的固体-电解质界面（SEI）膜的形成，从而表现出优异的整体电化学性能[18]。孙等人报道了B,N共掺杂的碳涂层多孔SiO_x（p-SiO_x@C-B,N），其中内部多孔结构有效适应了体积变化，而掺杂的碳涂层抑制了副反应并稳定了电极-电解质界面[19]。辉等人使用共组装的中孔SiO₂和g-C₃N₄作为前驱体，通过镁热还原合成了高度分散的片状SiO_x/C复合材料。导电碳基质显著提高了导电性和结构稳定性，降低了电荷传输电阻，促进了锂离子的快速扩散，从而提高了循环性能[20]。此外，马等人通过静电纺丝、碳化和氮掺杂工艺制备了一种自支撑的氮掺杂碳涂层SiO_x电极（N-doped C/SiO_x）。这种无粘结剂、无集流器的电极简化了制备流程，降低了制造成本，并保持了优异的倍率性能和经济可行性[21]。总体而言，这些研究表明，与碳基材料的结合是减轻SiO_x基负极体积膨胀和提高导电性的有效方法，为高性能硅基负极的研发提供了重要途径。}

大多数报道的SiO_x/C复合材料通常使用单一碳源进行涂层或简单混合（如非晶碳、石墨烯或均匀掺杂碳），导致碳组分的性能较为通用。尽管一些研究尝试将石墨与掺杂碳结合，但构建方法大多涉及逐步复合或通过化学气相沉积、聚合物热解等技术在整个碳基质中实现均匀氮掺杂。这些方法工艺复杂，氮活性位点在整个碳层中分散，局部浓度有限，使得精确的界面调控变得困难。

在本研究中，采用了一步球磨-煅烧方法制备SiO_x/G/N-PC，合成过程如图1所示。在该方法中，氮掺杂的沥青碳选择性地沉积在SiO_x和石墨的界面，形成了“石墨（长程导电骨架）+ 氮掺杂沥青碳（界面改性层）”的双功能碳结构。在这种结构中，石墨主要提供连续的电子传输路径，而氮掺杂的沥青碳则作为局部的界面功能层。其丰富的吡啶基和吡咯基氮原子有效增强了Li⁺离子的吸附并促进了界面离子传输。电化学分析表明，SiO_x/G/N-PC负极在0.5 A g^{-1-1-1+离子的吸附能显著增加（?3.99 eV），有效促进了Li+离子的迁移。两种组分的协同作用使Li+离子的扩散系数提高了大约一个数量级（从7.39 × 10?10 cm2 s?1升至1.31 × 10?9 cm2 s?1）。这些结果表明，本研究不仅关注优化电子传导性，还系统地调控了界面离子传输过程，为提高基于SiO_x的负极的整体电化学性能提供了新策略。}

合成过程

SiO_x/G的合成

首先，将0.4 g的SiO_x、0.6 g的石墨、20 g的玛瑙球和2 mL的H₂O放入玛瑙罐中。然后密封罐子，以500 r min^{?1_x/G-6。按照相同步骤，分别用0.2 g的SiO_x和0.8 g的石墨制备了SiO_x/G-8，用0.6 g的SiO_x和0.4 g的石墨制备了SiO_x/G-4，以及...}

结果与讨论

石墨（G）、SiO_x、SiO_x/G-6、SiO_x/G-6/PC-4和SiO_x/G-6/N5-PC-4的XRD图谱分别显示在图S1和图2a中。石墨的衍射峰与标准XRD卡片（JCPDS编号65–6212）一致，未检测到杂质峰，表明G的纯度很高[22]。SiO_x在10^o到30^o范围内显示宽衍射峰，表明其具有非晶结构[23]。此外，接近47.3^o的弱衍射峰对应于(220)晶面...

结论

总之，通过一步球磨后煅烧工艺成功制备了SiO_x/石墨/氮掺杂沥青碳复合材料（SiO_x/G-6/N5-PC-4）。所得材料表现出优异的电化学性能，包括70.3%的初始库仑效率和在0.5 A g^-1-1

作者贡献声明

李硕：撰写原始稿件、验证、软件使用、资源提供、方法论设计、实验研究、数据整理。 张兆琪：撰写原始稿件、资源提供、方法论设计、实验研究、数据分析、形式化分析、数据整理。 朱俊生：撰写与编辑、监督工作、方法论设计、资金申请、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22308371）和徐州科技计划（编号KC25002）的支持。