Eu-Mo双掺杂在双相体系中的应用：旨在提升WO?薄膜在智能窗户中的电致变色性能

Eu掺杂晶态WO3薄膜与Mo掺杂非晶态WO3薄膜形成双掺杂双相复合结构，通过水热法与电沉积协同制备。研究发现10mol% Eu掺杂的晶态薄膜具有4.21s/6.97s的响应时间、33.6%光学调制度及优异循环稳定性，Eu3?掺杂引入晶格缺陷促进离子迁移。3Mo-a-WO3/10Eu-c-WO3复合薄膜将响应时间缩短至2.9s/5.8s，光学调制度提升至71.1%，颜色效率达78.2cm2/C，其协同效应源于结构互补与掺杂协同优化。

　　

成阳宝|周忠豪|纪淑月|尹向茹|梅琪琪|杨桂香|段志毅|梁晓萍

中国天津300387，天宫大学材料科学与工程学院分离膜与膜过程国家重点实验室

摘要

通过热处理辅助的水热法在ITO玻璃上制备了掺Eu的晶体（Eu-c-WO₃）薄膜，并在其上电沉积了掺Mo的非晶（Mo-a-WO₃）薄膜，从而构建了Mo-a-WO₃/Eu-c-WO₃双掺杂双相层状薄膜。系统研究了Eu掺杂对晶体WO₃结构和电致变色性能的影响，以及双掺杂双相层状薄膜及其组装器件的协同性能。结果表明，10摩尔%的Eu-c-WO₃薄膜表现出最佳的电致变色性能：其着色/褪色响应时间（t_c/t_b）为4.21秒/6.97秒（快于未掺杂的c-WO₃），在633纳米处的褪色透射率为80.1%，光学调制（ΔT）为33.6%，并且经过2000次循环后仍保持良好的循环稳定性。Li⁺的氧化/还原扩散系数分别达到5.12×10^?11厘米²/秒和7.33×10^?11厘米²/秒，这归因于Eu³⁺的掺杂诱导了晶格缺陷，促进了离子迁移。3Mo-a-WO₃/10Eu-c-WO₃层状薄膜进一步提升了性能：与未掺杂的a-WO₃/c-WO₃参考系统相比，其t_c/t_b缩短至2.9秒/5.8秒，ΔT为71.1%，着色效率（CE）高达78.2厘米²·库仑^?1，并且在2000次循环后仍保持稳定性能，这归因于双掺杂和双相的协同效应。使用3Mo-a-WO₃/10Eu-c-WO₃层状薄膜作为工作电极、ITO玻璃作为对电极、1摩尔/升LiClO₄/PC作为电解质的电致变色器件（ECD）表现出t_c/t_b为3.2秒/6.3秒，CE为69.5厘米²·库仑^?1，ΔT为65.2%。本研究为开发高性能电致变色材料提供了可行的策略，为电致变色智能窗户的工业应用奠定了坚实的基础。

引言

近年来，电致变色玻璃已在多个应用领域实现工业化，在实际应用中展现出显著的节能潜力[1]、[2]。在这些材料中，由于其快速响应和精确可控性，电致变色材料正逐渐成为最有前景的智能调光材料之一[3]。根据其组成和性能特点，电致变色材料主要分为无机和有机两类。这些材料的选择和改性在提升电致变色器件性能方面起着关键作用[4]、[5]。常见的无机电致变色材料包括三氧化钨（WO₃[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]和五氧化二钒（V₂O₅[14]、[15]、[16]、[17]。

其中，WO₃是一种典型的n型半导体材料[18]，由于其优异的光学和电学性能，在智能窗户和电致变色显示器领域受到了广泛关注。WO₃的制备方法对其电致变色性能、稳定性和加工性有着重要影响[19]。常见的制备技术包括水热法、电沉积法、磁控溅射法和溶胶-凝胶法[20]。Xie等人[21]通过溶胶-凝胶法制备了具有快速切换速度和良好循环稳定性的WO₃/NiO薄膜。Zhang等人[22]采用无模板的水热法合成了具有出色电致变色性能的六角形WO₃纳米线阵列薄膜，着色效率（CE）达到102.8厘米²·库仑^?1。Patil等人[23]通过电沉积法制备了WO₃薄膜，该薄膜具有宽的光学调制范围和高着色效率。

鉴于化学组成对薄膜结构和性能的显著影响，掺杂技术是优化薄膜电致变色特性的关键方法之一。为了弥补单相WO₃薄膜的不足，研究人员经常采用掺杂方法[24]。特别是稀土元素和过渡金属氧化物的掺杂对提高薄膜的结晶度、晶粒尺寸和结构有积极影响，从而增强其电导率和电致变色性能[25]。Chang等人[26]通过电子束蒸发技术制备了掺锂的钨氧化物薄膜，这种掺杂显著提高了薄膜的着色效率和光学调制范围。Shen等人[27]通过水热法制备了掺钴的WO₃薄膜，这些薄膜在不同波长下表现出宽的光学调制范围，并在超过4000次循环后仍保持稳定性。Atak等人[28]通过磁控溅射法制备了掺氮的钨氧化物薄膜，其着色效率比未掺杂薄膜高20%。

为了结合非晶WO₃（a-WO₃）和晶体WO₃（c-WO₃薄膜的优点，开发了一种非晶/晶体层状WO₃电致变色薄膜[29]。Zhang等人[30]通过改变沉积时间制备了非晶/晶体层状WO₃薄膜，实现了电致变色性能的协同增强，该薄膜具有宽的光学调制范围和着色效率。随后，Zeng等人[31]在此基础上通过模板辅助电沉积构建了三维有序多孔异质结构。他们的研究发现，沉积时间与孔径大小呈显著负相关。这种梯度孔结构降低了离子扩散障碍，同时增加了比表面积。Bai等人[32]使用电沉积法在c-WO₃/ITO基底上涂覆了Mo-a-WO₃薄膜，制备了双相层状WO₃薄膜。结果表明，适当的Mo掺杂可以改善WO₃薄膜的电致变色性能，充分证明了构建双相层状结构和单元素掺杂以优化WO₃基薄膜电致变色性能的可行性。在此基础上，选择Eu作为第二种掺杂元素进行进一步改性：Eu³⁺具有较高的氧亲和力，其掺杂可以增加WO_X中的氧空位浓度，从而有效提高材料的电导率和电子迁移率[33]。同时，在稀土元素中，Eu³⁺和W⁶⁺的半径差异较大，使其适合作为WO₃的施主掺杂剂，可以协同优化材料的光学[34]和电学[35]性能。此外，Luo等人[36]通过水热法制备了掺Eu的WO₃薄膜，清楚地验证了Eu掺杂对WO₃电致变色性能的增强效果。然而，据我们所知，关于结合上述结构设计和Eu/Mo双掺杂工艺制备双掺杂双相非晶/晶体层状WO₃薄膜的研究报告很少。

在本研究中，采用水热法和电沉积法结合的方法在ITO玻璃基底上制备了Mo-a-WO₃/Eu-c-WO₃双掺杂双相层状电致变色薄膜。薄膜制备过程的示意图如图1所示。在这种层状结构中，顶层是通过电沉积法制备的非晶Mo-a-WO₃薄膜，底层是通过热处理辅助的水热法制备的掺Eu的晶体Eu-c-WO₃薄膜。本研究重点关注了Eu/Mo双掺杂非晶-晶体双相WO₃电致变色薄膜的结构和性能的协同效应。优化的Mo-a-WO₃/Eu-c-WO₃双掺杂双相层状薄膜被用作工作电极来组装电致变色器件（ECD），并探讨了其电致变色性能。

材料

ITO导电玻璃（8 Ω/cm²）由天津耀皮玻璃有限公司提供。钨酸钠二水合物（H₄Na₂O₆W）和钼酸钠二水合物（H₄Na₂O₆Mo）购自上海新华药业集团化学试剂有限公司。硫酸铵（(NH₄)₂SO₄由新华药业集团化学试剂有限公司提供。高氯酸（HClO₄）购自天津凯思精细化工有限公司。氧化铕（Eu₂O₃）购自上海英源化工有限公司。去离子水（H₂O）

Eu掺杂对晶体WO₃薄膜结构和性能的影响

对通过水热法制备的XEu-c-WO₃进行了XRD测试。如图3的XRD图所示，随着Eu掺杂含量的增加，WO₃的特征衍射峰从约24°向较低的2θ角度移动，同时伴随着峰宽化和强度显著减弱，最终在高Eu掺杂水平下几乎消失，仅剩下一个低强度且宽化的背景信号[42]、[43]。在附近观察到一个宽的衍射峰

结论

通过热处理辅助的水热法在ITO导电玻璃上制备了Eu-c-WO₃薄膜，然后在Eu-c-WO₃基底上电沉积Mo-a-WO₃薄膜，形成了Mo-a-WO₃/Eu-c-WO₃双掺杂双相层状薄膜。结果表明，10摩尔% Eu掺杂的Eu-c-WO₃薄膜表现出最佳的电致变色性能，具有最大的CV曲线面积。与未掺杂的c-WO₃相比，10Eu-c-WO₃薄膜的着色/褪色响应时间（t_c/t_b）更快

CRediT作者贡献声明

成阳宝：撰写——原始草案、验证、软件、资源、项目管理、方法论、数据管理、概念化。周忠豪：研究。纪淑月：研究。尹向茹：形式分析。梅琪琪：方法论。杨桂香：资源。段志毅：方法论。梁晓萍：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了天津市科技计划（20YDTPJC00800）、天津市产教融合研究生工作站（2023年）、中国创新创业本科生培训计划（授权号202410058075和202510058179）、天宫大学“新四科”本科生人才培养计划（2025年）以及天津SYP工程玻璃有限公司的财政支持。我们还要感谢分析检测中心