开发一种聚合物锚定的分层阳极，以抑制钝化-腐蚀现象并提高柔性锗空气电池的反应动力学

柔性固态Ge-air电池通过多孔Cu-PVDF@Ge复合电极实现界面稳定化，利用PVDF高吸附能（?12.24 eV）竞争GeO?成核位点，疏水主链抑制氢腐蚀，协同提升电池功率密度93%并保持弯曲稳定性。

　　

李志勇|高树林|胡素娟

化学与化学工程学院，昆明大学，中国云南昆明650214

摘要

锗空气电池（GABs）受到耦合界面失效（快速钝化和氢析出腐蚀）的阻碍，这使得维持稳定的界面反应动力学变得困难。现有的策略仅针对一种降解途径，无法在保持导电性和柔韧性的同时调节另一种竞争途径。在此，我们开发了一种多微孔阳极（Cu-PVDF@Ge），其中聚偏二氟乙烯（PVDF）凭借其强表面亲和力、疏水骨架和机械柔韧性，显著优于GeO₂对表面位点的竞争（结合能差为?12.24 eV），形成了疏水抗腐蚀界面，并保持了可渗透的反应层，从而防止了钝化堵塞，实现了界面稳定。理论和实验结果表明，这种协同界面能够抑制GeO₂片层的生长并减轻氢腐蚀，显著稳定了界面化学性质。结果，Cu-PVDF@Ge阳极的活化能降低了29.8%，柔性GABs的功率密度提高了93%，并在弯曲变形和实际应用条件下表现出优异的性能。这项工作为柔性且稳定的半导体-空气电池界面建立了一个可推广的范例。

引言

柔性可穿戴电子设备越来越需要具有高能量密度、长使用寿命、安全性和机械柔韧性的能源系统[1]、[2]、[3]、[4]。尽管金属空气电池具有高能量密度，但它们在碱性介质中的运行受到氢析出腐蚀和副反应的困扰，难以在保持结构稳定的同时维持能量输出[5]、[6]、[7]、[8]。最近，基于半导体材料（硅基或锗基空气电池）的电池因其可调的能带结构、可设计的界面化学性质和可变的电子特性而成为非常有前景的替代品[9]、[10]、[11]、[12]。与金属阳极（锌、铁、镁等）不同，半导体如硅和锗可以通过掺杂来控制载流子浓度，可以通过界面化学工程形成可控的反应层，并且具有高理论容量（GABs高达1477 mAh g^?1），并且可以用于柔性及微尺度器件的机械加工[13]、[14]、[15]、[16]。其中，与硅相比，锗具有更高的内在导电性、更稳定的表面化学性质和更好的机械柔韧性，使得GABs在柔性能源平台中的功率输出更优[17]。在放电过程中，锗阳极同时经历GeO₂钝化和氢析出腐蚀，导致反应过早终止、能量转换效率降低以及活性材料损失，这是阻碍GABs广泛应用的主要障碍。

从机制上看，类似于硅空气电池（SABs），GABs在碱性环境中也会遇到阳极界面不稳定性[18]、[19]、[20]、[21]。放电时，锗与OH^?反应生成Ge(OH)₄（Ge + 4OH^? → Ge(OH)₄ + 4e^?），而Ge(OH)₄容易脱水形成不导电的GeO₂（Ge(OH)₄ → GeO₂ + 2H₂O）。同时，锗还容易发生氢析出腐蚀：Ge + 2OH^? + H₂O → GeO₃^2? + 2H₂。生成的H₂和局部场畸变进一步加速了结构退化。这两个过程本质上是相互竞争的，但又相互促进：钝化会限制活性界面，而氢析出腐蚀会破坏局部碱性和电场，从而共同加速了界面失效。然而，为了维持锗阳极的长期动力学性能，需要在同一固液界面同时抑制GeO₂的积累和H₂腐蚀。尽管已经采用了涂层方法，但其较差的机械柔韧性和适应性阻碍了在长时间放电和机械变形过程中维持连续、导电和柔性的界面[22]、[23]、[24]、[25]。因此，解决几个关键的界面改性科学问题至关重要。首先，钝化和氢腐蚀是如何共同破坏碱性介质中裸露界面的？其次，基于此，能否创建一种能够占据位点、防水且耐变形的聚合物界面，以同时抑制钝化和腐蚀并稳定锗界面？第三，这种界面稳定性能否转化为柔性GABs在电极和器件层面的性能提升？

在这项工作中，我们设计了一种具有更好界面稳定性的Cu-PVDF@Ge多微孔阳极，用于高性能GABs，其中PVDF通过强烈吸附在锗位点上来竞争GeO₂的成核。密度泛函理论（DFT）计算结果显示，PVDF-Ge的结合能（?12.24 eV）远大于GeO₂（?3.82 eV）和Ge(OH)₄（?4.99 eV）的结合能，这使得PVDF能够提前占据表面上的成核位点，防止钝化层的大面积形成。从头算分子动力学（AIMD）模拟表明，由带负电的F末端形成的稳定静电吸引力创建了一个持久的惰性中间层，而疏水主链则防止了H₂O的活性和腐蚀。此外，它还可以缓冲界面应力，从而在弯曲和长时间放电过程中保持电极的完整性。利用这种多层次的协同作用，Cu-PVDF@Ge阳极的活化能降低了29.8%，抑制了腐蚀，使GABs的功率密度提高了93%，并在机械变形下实现了稳定运行。这项工作为空气电池的界面稳定提供了一种可推广的策略。

结果与讨论

在碱性电解质中，锗阳极通常会经历两个竞争过程：氧化钝化和氢析出腐蚀。不断在界面积累的GeO₂以及伴随的气泡会阻碍电子和离子的有效传输，导致界面迅速不稳定（图1a）。为了调节这种固液界面化学性质，本研究引入了PVDF作为功能粘合剂和界面调节分子。PVDF由

结论

总结来说，我们构建了一种分层的Cu-PVDF@Ge多微孔阳极，以克服柔性GABs长期存在的钝化-腐蚀不稳定性。该阳极结合了导电的Cu骨架、疏水且能占据位点的PVDF界面以及锗粉末，这些成分有助于维持电子连续性、阻断氢腐蚀途径，并加速产物的溶解，防止GeO₂的堵塞。活化能降低了29.8%

CRediT作者贡献声明

李志勇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，数据分析，概念化。高树林：监督，软件，资源。胡素娟：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，项目管理，方法学，研究调查，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（62264006, 62574102）、云南省“****”青年人才项目、云南省高校科技创新团队（IRTSTYN）、星电青年人才支持计划、昆明大学2023年前沿研究团队以及云南省教育厅科研基金项目（2025Y1069）的支持。