退化锂石榴石固态电解质母粉的直接再生

固体电解质Li7La3Zr1.5Ta0.5O12的再生策略及其对锂枝晶抑制效果研究。通过锂补偿与钽掺杂协同作用，成功将退化母粉中的La2Zr2O7杂质转化为目标立方相Li7La3Zr1.5Ta0.5O12，修复晶格缺陷并形成异质颗粒结构，使再生电解质的临界电流密度提升至1.6 mA cm?2，循环稳定性达330次（容量保持85%）。该绿色再生技术有效降低原料消耗和成本，促进可持续固态电池发展。

　　

王彦峰|卢继军|沈廖|魏奎贤|童中秋|奚凤硕|吴林|李少远|马文辉

昆明理工大学冶金与能源工程学院，复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，中国云南省昆明市650093

摘要

立方锂石榴石固态电解质（SSE）Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（c-LLZTO）是一种具有高能量密度潜力的固态锂电池材料。在c-LLZTO电解质的烧结合成过程中，通常会添加LLZTO母粉（MP）来补偿锂（Li）的挥发。然而，这会导致大量含有La₂Zr₂O₇（LZO）杂质相和结构缺陷的降解母粉（DMP）的形成。DMP的低效回收增加了固态电解质的成本，并耗尽了锂（Li）、钽（Ta）和稀土金属镧（La）等宝贵资源。此外，这种回收过程还会对环境造成污染，阻碍了c-LLZTO的可持续和广泛应用。本研究介绍了一种新颖的一步退火策略，用于直接再生DMP。通过识别出的降解机制，该退火方法结合了锂补偿和钽掺杂，协同地将LZO杂质转化为所需的c-LLZTO。这种方法能够实现相重构和缺陷修复。再生的母粉（RMP）含有异质颗粒，这些颗粒在SSE内部形成了复杂的锂离子传输路径，从而抑制了锂枝晶的生长。由RMP制备的SSE达到了1.6 mA cm^?2的临界电流密度，超过了使用原始粉末制备的电解质的1.4 mA cm^?2密度。此外，在室温下与LiFePO₄正极配合使用时，这些SSE在330次循环后仍能保持85%的容量。本研究为回收降解的锂石榴石MP和开发可持续的SSE提供了一种绿色且经济有效的方法。

引言

固态锂电池（SSLB）结合了不可燃的固态电解质（SSE）和高能量密度的锂金属负极，由于其高能量密度、优异的安全性和长寿命而受到了广泛关注[1][2]。在迄今为止研究的各种SSE中，自2007年Murugan等人发现锂石榴石型电解质以来，它们受到了越来越多的关注[3]。这种兴趣源于这些电解质在室温下的高锂离子导电性（10^?3–10^?4 S cm^?1）、与锂金属的优异界面稳定性以及宽的电化学窗口（>5 V vs. Li/Li⁺[4][5]。特别是致密的立方相Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（c-LLZTO）作为一种代表性的石榴石材料，通过优化的合成策略，在室温下的离子导电性（约1 mS cm^?1）优于其他石榴石[6]。 尽管采用了热压[3]、闪速烧结[7]、微波烧结[8]、场辅助烧结[9]和火花等离子烧结[10]等先进技术来实现快速致密化，但这些方法需要昂贵的设备并且操作不稳定，不适合工业规模生产。传统的固态烧结方法因其可扩展性和低成本而常用于生产致密陶瓷并优化其成分[11][12]。然而，这种方法通常需要高温（>1000 °C）和超过一天的长时间处理[13][14]。此外，c-LLZTO在长时间高温烧结下表现出较差的热稳定性。在1000 °C以上的温度下，挥发性Li₂O的显著升华会导致不可避免的锂损失[15][16][17]，从而形成四方结构的LLZTO（t-LLZTO，约10^?6 S cm^?1[18][19]以及非导电的La₂Zr₂O₇（LZO）杂质相。这两种相都会降低LLZTO电解质的离子导电性并降低其相对密度[20]。 为了补偿c-LLZTO电解质烧结过程中的锂损失，通常会在颗粒表面覆盖一层牺牲性的母粉（MP）（图S1）。MP的性质与颗粒相似，因为它们都来源于原始粉末（RP）。MP通常含有相对于化学计量组成多10%–40%的锂，其质量比与颗粒的比例在1:1到3:1之间[16][21][22]。因此，生产1千克固态电解质会产生1–3千克的烧结MP。目前尚未有关于MP回收的报道，MP通常作为废弃物被丢弃[23]。这种做法耗尽了锂（Li）、钽（Ta）、锆（Zr）和稀土金属镧（La）等宝贵资源，并且在大规模SSLB生产中可能效率低下。 本研究提出了一种有针对性的回收策略，用于从降解的母粉（DMP）中再生锂石榴石SSE。通过对锂损失分布和晶格降解的全面分析，阐明了DMP的失效机制。通过结合锂补偿和钽掺杂，能够将DMP中的杂质相La₂Zr₂O₇重构为目标c-LLZTO。此外，LLZTO晶格中的锂空位也得到了补充。再生的c-LLZTO颗粒与原始烧结颗粒一起，在再生的母粉（RMP）中形成了异质颗粒尺寸分布。由RMP制备的SSE（SSE_RMP）形成了复杂的锂离子迁移路径，有效抑制了锂枝晶的生长。因此，SSE_RMP表现出更好的微观结构致密化和更优越的电化学性能。此外，SSE_RMP在Li/Li对称电池中的临界电流密度（CCD）达到了1.6 mA cm^?2，而使用RP制备的SSE仅为1.4 mA cm?2_RMP在电流密度超过0.1 mA cm?2?2

c-LLZTO原始粉末的合成

c-LLZTO原始粉末（RP）是通过传统的固态反应后进行高温烧结制备的。将Li₂CO₃（过量15 wt%）、La₂O₃（99.99%）、ZrO₂（99.99%）按化学计量比混合，并以800 r min?1?1

SSE_RP的制备和DMP的收集

RP被...

DMP的反应机理和表征

经过高温锂补偿烧结的DMP容易形成Li⁺空位、颗粒粗化和杂质相。这些缺陷会损害DMP的结构完整性和电化学性能[24]，限制了其直接再利用的可能性。为了评估不同前驱体粉末的影响，分别使用RP作为MP和DMP作为绿色颗粒制备了SSE（SSE_RP-RP和SSE_DMP-RP）。此外，还使用DMP作为MP...

结论

本研究深入探讨了DMP的失效机制，并提出了一种基于目标相重构和缺陷修复的高效直接再生策略。引入Li₂CO₃作为锂源和Ta₂O₅作为钽掺杂剂，有效补偿了晶格中的锂空位。因此，绝缘的LZO杂质相被转化为高导电性的c-LLZTO，从而恢复了所需的晶体结构并提高了烧结活性。

作者贡献声明

王彦峰：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。 卢继军：撰写——审阅与编辑、方法论。 沈廖：软件支持、研究。 魏奎贤：监督、资源获取、数据管理。 童中秋：验证、数据分析。 奚凤硕：... 吴林：软件支持、数据分析。 李少远：撰写——审阅与编辑、验证、资源管理。 马文辉：验证、研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号2024YFC3907605, 2024YFC3907601）、云南省基础研究项目（编号202501CF070168, 202401BE070001-013）、云南省重大科技项目（编号202402AF080005）、国家自然科学基金（编号22468029, 52274408）、云南省教育厅高校服务重点科技项目（编号FWCY-BSPY2024036）等项目的支持。