Ru,Ir-Nb?O?中多样的局部环境使得在酸性介质中氧气释放效率得到提升

氧析出反应催化剂设计、Nb2O5支撑体、Ru/Ir掺杂、计算筛选与机器学习模型、低成本高效催化剂

　　

吴嘉顺|李世奇|李书伟|李建聪|吴振宇|王振斌

香港城市大学材料科学与工程系，中国香港999077

摘要

基于钌（Ru）和铱（Ir）的氧化物是酸性氧演化反应（OER）的基准材料，但由于成本过高，难以大规模应用。将钌或铱掺杂到耐酸载体中可以减少贵金属的使用。在本研究中，我们利用Nb₂O₅复杂的结构特性来设计性能更优的催化剂。通过结合计算筛选和可解释的机器学习（ML）方法，系统地分析了结晶态和非晶态Ru和Ir掺杂Nb₂O₅中的各种局部环境。我们的预测表明，Ru和Ir掺杂的R-和M-Nb₂O₅比RuO₂和IrO₂具有更低的理论过电位。对局部环境的分析表明，贵金属周围的较高氧配位数有利于提高催化活性。机器学习模型确定氧2p带中心是主要的活性描述因子，并结合了局部几何畸变进行综合分析。基于这些见解，我们合成了具有优于RuO₂和IrO₂活性的催化剂。这项工作为通过调控局部环境来合理设计高性能、低成本电催化剂提供了一个通用框架。

引言

随着全球对可再生能源需求的增长，利用太阳能和风能生产氢气的水电解技术受到了越来越多的关注[1]。这一过程中的一个主要挑战是阳极处的氧演化反应（OER），其动力学缓慢，导致过电位高且能量损失大[2]。虽然基于贵金属（如IrO₂和RuO₂）的催化剂在酸性环境中具有最高的OER效率，但由于成本高昂，尤其是Ru基材料的稳定性较差，因此其在PEM水电解器中的应用受到限制[3],[4]。为了解决这些问题，开发低成本、高活性和稳定的催化剂至关重要。

一种有前景的策略是将高活性但稀缺的贵金属（如Ru或Ir）固定在稳定且低成本的载体上[5],[6],[7]。这种方法不仅减少了贵金属的使用，还提高了催化剂的稳定性。五氧化二铌（Nb₂O₅）作为一种特别有吸引力的载体材料脱颖而出，因为它在酸性介质中具有出色的耐腐蚀性，并具有显著的经济优势[8],[9]。地壳中Nb的含量大约是Ru和Ir的20,000倍，因此前体成本也低得多（铁铌的价格为26美元/千克，而Ir和Ru的价格分别超过154,000美元/千克和约14,000美元/千克[10],[11]。此外，Nb₂O₅具有丰富的结构多样性，包括超过15种结晶多态性和无序的非晶相，提供了多种局部环境[12]。这些不同的结构可以影响嵌入的Ru/Ir活性位的电子性质和配位，为调节和优化OER活性提供了潜在途径[13],[14]。例如，Shi等人[13]证明，Ir掺杂的正交Nb₂O₅在PEM水电解器中表现出优异的性能，在2 A/cm²的电流下可实现3 A/cm²的电流密度，并且在2 A/cm²的电流下测试2000小时后活性没有衰减。然而，系统地探索结构和组成空间以识别高性能催化剂面临重大的实验挑战。

在这项工作中，我们采用了一种综合策略，结合密度泛函理论计算、机器学习建模和实验验证来设计和理解用于酸性OER的Ru和Ir掺杂Nb₂O₅催化剂。首先，我们研究了不同结晶态和非晶态Nb₂O₅多态体的催化活性，发现Ru和Ir掺杂的R-和M相具有比纯RuO₂和IrO₂更低的理论过电位。为了合理解释这些活性趋势，我们开发了一个机器学习模型，揭示了控制OER活性的关键因素。最后，通过合成Ru和Ir掺杂的M-Nb₂O₅催化剂并验证其优异的OER性能，证实了我们的计算预测。这项工作不仅发现了有前景的新催化剂，还为开发更广泛的掺杂氧化物催化剂奠定了基本的设计原则。

部分内容摘要

密度泛函理论计算

密度泛函理论（DFT）计算使用维也纳从头算模拟包（VASP）和投影增强波方法（projected-augmented wave method）进行[15]。交换相关相互作用采用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函[16]。电子总能量和结构放松的收敛标准分别设定为10^?5 eV和0.05 eV/?，平面波能量截止值为450 eV。沿z轴增加了15 ?的真空厚度

Nb₂O₅的局部环境

在已知的Nb₂O₅多态体中，我们选择了五种具有清晰晶体结构的相进行研究：N、H、R、M和ζ（图1a）。其余多态体由于结构高度无序或缺乏实验确定的原子位置[12]，不适合进行计算分析。为了定量评估Nb₂O₅多态体的相对稳定性，我们计算了它们的外壳以上能量（E_hull），这代表了分解能

结论

总结来说，我们通过综合计算和实验方法设计并验证了高活性和稳定的Ru、Ir掺杂Nb₂O₅催化剂，用于酸性OER。DFT计算表明，Nb₂O₅的R-和M相作为载体具有优越的性能，其理论OER过电位明显低于基准材料RuO₂和IrO₂。可解释的机器学习模型显示，氧2p带中心是主要的电子活性描述因子

CRediT作者贡献声明

吴嘉顺：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、资金获取、正式分析、数据管理。李世奇：撰写 – 审稿与编辑、资源准备、方法论、研究、正式分析、数据管理。李书伟：撰写 – 审稿与编辑、资源准备、方法论、研究。李建聪：软件、方法论、研究、数据管理。吴振宇：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、方法论

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

王泽感谢香港城市大学提供的启动基金（9020004）的支持。吴振宇感谢国家自然科学基金（22579075）、优秀青年科学家基金（海外项目）、华南理工大学提供的启动研究资金、广东省可持续仿生材料与绿色能源重点实验室（2024B1212010003）以及高级特别基金（G03050K002）的支持。部分计算工作使用了计算资源