协同作用的阴离子-偶极相互作用增强了体相电解质与电极界面之间的高压稳定性

本研究通过高通量筛选发现硫-containing添加剂提升高电压锂离子电池性能的关键机制为高内在氧化电位和强阴离子-偶极相互作用。以丙炔-1,3-磺酮（PES）为例，证实其通过抑制本体电解质水解及促进电极界面LiF富集实现稳定循环，容量保持率达72.7%（Li||LiMn2O4）和60.0%（Gr||LiMn2O4）。

　　

王坤|黄永新|陈志|周向贵|丁泰峰|张世豪|李莉|吴峰|陈仁杰

北京工业大学材料科学与工程学院环境科学与工程重点实验室，中国北京100081

摘要

尽管高压系统具有更高的能量密度和更低的能量损失，但不稳定的电解质和界面阻碍了其实际应用。含硫化合物常被用作有效的电解质添加剂以改善高压性能；然而，其背后的机制尚未得到充分理解。为了阐明含硫化合物如何增强高压性能，我们对163种含硫分子进行了高通量筛选，并确定了与高压系统高性能相关的两个关键特征：较高的内在氧化电位和强的阴离子-偶极相互作用。Prop-1-ene-1,3-sultone（PES）因其强的阴离子亲和力而被用作模型，用于研究其与溶剂分子和电极界面中阴离子的相互作用。在体相中，PES通过与EC和PF₆^?形成强相互作用，抑制了PF₆^?的水解和碳酸乙烯酯（EC）的氢转移，从而显著提高了氧化稳定性。在界面处，PES通过阴离子-偶极相互作用优先吸附并促进PF₆^?的富集。这种效应降低了PF₆^?的氧化电位，并在CEI形成过程中促进了其优先分解，生成了富LiF的稳定界面层。在经过PES改性的低浓度电解液中，Li||LiMn₂O₄电池在3–4.8 V下经过500次循环后仍保持72.7%的容量；Gr||LiMn₆O₄软包电池在60 ℃下经过200次循环后仍保持60.0%的容量。通过建立分子级相互作用与电池性能之间的结构-活性关系，本研究提出了一种创新策略和相应的筛选标准，用于先进储能系统中高压电解液的工程设计。

引言

锂离子电池（LIBs）是主要的储能技术，广泛应用于便携式电子设备，并迅速扩展到电动汽车（EVs）等电源领域[1]、[2]。为了满足对延长EV行驶里程的需求并促进工业应用，提高电池能量密度已成为一个关键挑战[3]、[4]、[5]。根据能量密度公式E（Wh）= C（Ah）× U（V），开发同时具有高工作电压和特定容量的新型正极材料已被确定为一种可行策略[6]。然而，目前仍缺乏适用于高比能量系统的合适高压电解液。

传统的碳酸盐基电解液在高压运行过程中会发生阳极分解[7]。特别是碳酸乙烯酯（EC）在较高电位下会通过C–H键断裂发生脱氢[8]、[9]、[10]。释放的质子（H⁺）会催化LiPF₆的水解，生成腐蚀性强的氢氟酸（HF），加速了过渡金属（TMs）从正极的溶解[11]、[12]、[13]、[14]。溶解的TM离子不仅会破坏电解液的稳定性，还会迁移到阳极表面，从而损害固体电解质界面（SEI）的结构完整性[15]、[16]。此外，电极界面上的残留质子会整合到晶格结构中，导致晶格上形成不稳定的OH基团。这种不稳定性会引发额外的副反应，并形成过厚的CEI，严重阻碍锂离子的传输动力学[14]、[17]、[18]。这些多阶段的失效机制共同导致了高压电池系统容量的快速衰减，成为其商业可行性的关键瓶颈。因此，开发具有扩展电化学稳定窗口和优异界面兼容性的先进电解液系统已成为高压LIBs工业化的迫切要求。

最近在电解液工程方面的进展通过多种方法大大增强了界面稳定性，包括高浓度电解液（HCEs）[19]、[20]、[21]、局部高浓度电解液（LHCEs）[18]、弱溶剂化电解液（WSE）[23]、[24]以及添加剂辅助电解液[25]、[26]、[27]、[28]。在这些策略中，电解质添加剂因其成本效益、制造兼容性和在低浓度下的显著性能提升而特别有前景，可用于调节正极电解质界面（CEI）。含硫添加剂通过形成由ROSO₂Li、Li₂SO₃和Li₂SO₄组成的稳定CEI，在高压运行过程中有效保持了电极的结构完整性[29]、[30]、[31]、[32]。例如，1,3-丙烷磺酮（PS）在4.45 V下有效抑制了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极的结构变形和副反应，形成了富Li₂SO₃的CEI[33]。类似地，Pires等人证明，在极端5 V条件下，添加1%的PS显著提高了Li₂MnO₃-(1?)LiMO₂（ >> 1；M = Ni, Co, Mn）/Li半电池的稳定性和效率，在240次循环后实现了245 mA h g^?1的高可逆容量和99%的库仑效率[34]。二甲磺酮（DMS）在LiCoO₂上优先氧化形成保护性CEI，在4.45 V和4.55 V下分别使容量保持率从38.1%和21.0%提高到87.1%和74.9%[35]。甲基苯磺酮（MPS）使LiNi_0.5Mn_1.5O正极在1C下经过400次循环后仍保持89.8%的容量保持率，在5C下仅添加0.1 wt%时仍保持110.2 mA h g^?1的容量。此外，含有C=C和–SO₂–官能团的乙烯基磺酮通过电化学诱导的聚合参与界面演化，有效抑制了电解液分解，实现了稳定的高压循环[36]、[37]、[38]、[39]。需要注意的是，低添加剂浓度限制了它们在CEI中的主导作用。此外，对添加剂与电解液组分之间相互作用的理解不足给配方设计带来了不确定性[40]。更重要的是，大多数研究主要关注含硫添加剂的单独效应，往往忽略了它们与正极/电解液界面处溶剂分子和阴离子的协同作用，而这些作用最终决定了界面的结构[41]。

本研究揭示了含硫添加剂与复杂溶剂化结构之间的内在关系，特别关注溶剂和阴离子之间的相互作用。进一步阐述了含硫添加剂在增强体相电解液稳定性和优化CEI兼容性方面的有益作用。对163种含硫化合物的高通量计算筛选表明，高压系统中表现优异的含硫化合物具有双重特性：较高的内在氧化电位和与PF₆^?阴离子的强相互作用。使用具有优异阴离子结合能力的Prop-1-ene-1,3-sultone（PES）作为模型添加剂，我们系统地阐明了其在体相电解液和电极界面环境中与溶剂分子和阴离子的协同作用。在体相电解液中，PES与PF₆^?的阴离子-偶极相互作用优于EC溶剂。这种选择性的分子相互作用有效抑制了PF₆^?的水解，从而减少了HF的生成。此外，在高压条件下，EC(PES)簇比EC二聚体（EC₂）具有更高的抗氢转移能力。分子间相互作用的重建显著提高了电解液的氧化稳定性。在电极界面，PES与PF₆^?之间的阴离子-偶极相互作用促进了PES的优先表面吸附，促进了PF₆^?的富集和随后的以阴离子为主的分解，形成了富LiF的CEI。值得注意的是，在低浓度电解液（0.6 M LiPF₆, 0.6STD）中，添加PES使Li||LiMn₂O₄电池在4.8 V下能够稳定循环，经过500次循环后仍保持72.7%的容量。同时，它还提高了Gr||LiMn₂O₄软包电池的热稳定性，在60 ℃下经过200次循环后仍保持60.0%的容量。通过将分子层面的见解与电池性能联系起来，本研究为下一代高压储能系统的分子工程提供了创新范式。

章节摘录

含硫添加剂对电解液内在性质的影响

图1a展示了整体研究框架的示意图。从PubChem数据库中系统筛选出了163种含硫衍生物，并根据每个分子中的氧原子数量将其分为三类：2个、3个或4个。使用Gaussian软件进行了量子化学计算，并通过Multiwfn工具包进行了波函数分析，以构建分子-阴离子复合物M(PF₆^?)的簇模型。

结论

本研究阐明了含硫添加剂（与溶剂和阴离子）的双重相互作用及其对体相电解液稳定性的协同效应，以及它们对高压LIBs中CEI演变的影响。机制研究表明，PES通过其与溶剂分子和阴离子的双向相互作用，同时抑制了PF₆^?的分解和EC的脱氢。

CRediT作者贡献声明

王坤：撰写——原始草稿，验证，调查，正式分析，数据管理，概念化。黄永新：撰写——审阅与编辑，监督，资源获取。陈志：方法学，正式分析，数据管理。周向贵：方法学，数据管理。丁泰峰：调查，数据管理。张世豪：可视化，数据管理。李莉：监督，项目管理。吴峰：监督，资源，项目管理。陈仁杰：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（U2130204）、国家重点研发计划联合资金（2022YFB2502102）、中国科学院青年英才科学家资助计划（YESS20200364）、北京杰出青年科学家计划（BJJWZYJH01201910007023）和中央高校基本科研业务费（2024CX06107）的支持。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。