通过竞争性吸附调节添加剂在高压LiCoO2阴极-电解质界面构建中的参与程度

高电压下锂离子电池钴酸锂正极界面稳定机制研究，通过溶剂结构调控与电解质添加剂协同作用构建先进界面膜（CEI），密度泛函理论计算表明四氟乙基四氟丙基醚（TTE）稀释剂通过溶剂锚定效应抑制自由溶剂吸附，同时极性添加剂甲基2,2-二氟-2-氟磺酰乙酸酯（MDFA）主导竞争吸附，形成富锂氟和硫物种的稳定CEI，实现10C倍率下87mAh/g容量和循环100次后82.29%容量保持率，显著优于单一添加剂体系。

　　

刘子伟|史凌峰|刘阳光|马驰|张光祥|李帅|赵伟|杜春宇|霍华|尹国平|郭瑞|马玉林

中国黑龙江省哈尔滨市哈尔滨工业大学化学与化学工程学院空间电源国家重点实验室，邮编150001

摘要

将LiCoO₂（LCO）充电至更高电压可以提高其容量和比能量，但严重的界面不稳定性会降低电池的循环寿命和安全性。因此，需要合理高效地构建正极-电解质-界面（CEI）结构来解决这一问题。通常，溶剂结构的调整和电解质添加剂的运用对CEI的形成有很好的效果，两者结合使用总能产生协同增效。然而，这种协同效应的具体机制尚不明确，需要进一步研究，这也有助于提高电解质工程的效果。我们认为，正极表面的竞争性吸附是关键因素，这一点通过比较不同溶剂环境中添加剂对CEI膜形成的辅助效果得到了验证。1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）作为自由溶剂锚定剂，确实促进了甲基2,2-二氟-2-（氟磺酰）乙酸酯（MDFA）添加剂在CEI形成中的作用。结合先进的富无机物（LiF和Li-S物种）CEI结构以及稳定的LCO界面，该电池在10 C电流下表现出87 mAh g^?1

引言

提高上限截止电压是满足日益增长的高能量密度需求的有效直接途径[1]、[2]、[3]。作为最常用的正极材料之一，LiCoO₂（LCO）因其高放电密度和体积能量密度而在锂离子电池（LIBs）中备受青睐[4]、[5]、[6]。然而，在高电压下，由于严重的界面副反应（如电解质分解、晶格氧释放、表面相变和过渡金属离子溶解）会导致其电压和容量急剧下降[7]、[8]、[9]、[10]。为了提高高电压LCO的界面稳定性，与正极-电解质-界面（CEI）构建相关的电解质工程策略受到了广泛关注[11]、[12]。先进的CEI结构不仅能防止电解质与LCO直接接触，还能保证Li⁺在界面处的顺利扩散，从而有效抑制副反应和正极表面结构退化[13]、[14]、[15]。通常，CEI的形成与电解质成分及其在正极表面的具体分布密切相关[16]、[17]、[18]。因此，研究盐类、溶剂和添加剂之间的相互作用以及它们与正极之间的相互作用对于高电压LCO至关重要。

一般来说，具有宽禁带和快速离子导电性的无机相是CEI的关键组成部分[19]、[20]。富含阴离子的溶剂结构有利于形成富无机物的CEI，这通常通过提高锂盐浓度或添加稀释剂（如TTE、HFE等）来实现[21]、[22]。此外，电解质添加剂的应用可以在CEI形成过程中引入特定元素[23]、[24]、[25]。值得注意的是，溶剂结构调节与电解质添加剂结合使用总能显著提升CEI的形成和高压性能[26]。然而，上述协同效应的机制仍不明确。实际上，电解质成分在正极表面的分布状态对CEI的形成有重要影响，这种分布可以通过不同成分与正极之间的相互作用来调节[27]、[28]、[29]、[30]。尽管电解质添加剂的含量相对较少，但研究其在正极附近的相互作用和分布仍然是有价值的，因为其在正极表面的特定吸附和主导分布可能会影响电解质添加剂的工作效率。

在本研究中，我们比较了不同溶剂结构中MDFA添加剂在CEI形成方面的详细性能。基于密度泛函理论（DFT）计算，我们验证了不同电解质成分在LCO正极上的吸附和分布情况。如图1所示，通过使用TTE实现自由溶剂锚定作用可以限制自由溶剂分子在LCO正极上的吸附。同时，极性强的MDFA分子会在LCO表面占据主导地位，从而促进CEI的形成，使得LiF和Li-S物种的比例高于未使用TTE稀释剂的情况，从而提高了LCO在高电压下的界面稳定性。相应地，LCO正极在0.1 C和10 C电流下的可逆容量分别为220 mAh g^?1和87 mAh g^?1

部分内容摘录

电解质和LCO周围环境的设计

如图1a所示，FEC、DEC和MDFA中的氧原子带有明显的负电荷（红色区域）。相比之下，TTE中的负电荷中心较模糊，因为氟原子的比例较高。氟具有较高的电负性和强烈的吸电子倾向，这会分散负电荷的分布并减弱分子的极性，从而影响其在正极上的吸附[31]、[32]。

结论

总结来说，我们揭示了溶剂结构调节与电解质添加剂在高电压下CEI形成之间的内在关系，进一步阐明了极性添加剂（MDFA）和稀释剂（TTE）之间的协同增效机制。电解质的各个组分都可能参与界面吸附过程，这种竞争决定了CEI的形成。特别是对于电解质添加剂而言，它们通常以某种形式存在于

数据可用性

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分提供。补充信息包括详细的实验部分、理论计算细节、物理表征、电化学测量结果以及其他电化学性能数据，详见图S1–S32和表S1。

如需获取本研究的数据，可向通讯作者提出合理请求。

CRediT作者贡献声明

刘子伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据可视化，方法验证，实验设计，概念分析。史凌峰：方法设计，数据分析。刘阳光：数据分析。马驰：数据分析。张光祥：数据分析。李帅：数据分析。赵伟：数据分析。杜春宇：数据分析。霍华：数据分析。尹国平：数据分析。郭瑞：项目指导，数据分析。马玉林：项目指导，资金提供

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家电网上海电力研究院（SGSHDK00PWJS2500387）的科技项目支持。