通过MXene导电添加剂捕获多硒化物以增强钠离子存储性能

钠离子电池电极中生物碳纤维与MXene协同抑制多硒化物 shuttle效应，通过A. niger生物吸附制备碳纤维负载ZIF-CoSe2，结合MXene增强导电性和化学吸附，实现高容量（395.8 mAh g?1）和长循环稳定性（243.3 mAh g?1@100次）。

　　

李俊志|丁若恒|李杰瑞|卢欣|张硕|李东东|伊万·沙涅恩科夫|刘书杰|胡晓颖|韩伟

长春大学材料科学与工程学院，材料设计与量子模拟重点实验室，中国长春，130022

摘要

过渡金属硒化物因其高转换反应效率而被广泛研究作为钠离子电池（SIBs）的阳极材料。然而，它们仍然存在多硒化物穿梭的问题。除了调整材料的内在性质外，合理设计电极结构在解决这一挑战中起着关键作用。在此，我们通过生物吸附将ZIF衍生的CoSe₂固定在来自黑曲霉的碳纤维上，并将MXene直接掺入电极浆料中，制备了一种复合电极（CNF@ZIF-CoSe₂/MXene）。与在材料合成过程中掺入MXene的传统方法相比，这种方法简化了制备过程，提高了可扩展性，并表现出更好的实际应用兼容性。黑曲霉衍生的碳纤维和MXene形成了一个双导电网络。此外，MXene通过化学和物理相互作用有效抑制了多硒化物的穿梭。正如预期的那样，与不含MXene的电极（CNF@ZIF-CoSe₂）相比，CNF@ZIF-CoSe₂/MXene电极表现出更好的循环稳定性和更高的倍率性能。此外，组装的全电池（Na₃V₂(PO₄)₃//CNF@ZIF-CoSe₂/MXene）在0.1 A g^?1电流下实现了395.8 mAh g^?1的高比容量。这项工作强调了电极结构设计的重要性，并为开发实用的SIBs电极提供了新的见解。

引言

钠离子电池（SIBs）被认为是大规模储能系统的有希望的候选者，因为钠资源丰富、成本低廉且低温性能优异[1]、[2]、[3]、[4]。阴极材料的性能已经达到了非常先进的水平[5]、[6]、[7]、[8]。然而，适合大规模应用的高容量阳极材料仍需进一步研究。

在各种阳极材料中，过渡金属硒化物（TMSe）由于其层间距扩大和参与多步转换反应而显示出高容量[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。此外，TMSe中相对较弱的金属-硒键有助于提高其转换反应的效率[15]、[16]、[17]、[18]。然而，过渡金属硒化物仍然面临电导率不足和多硒化物穿梭效应的重大挑战。为了解决这些问题，系统地采用了复合碳或高导电基质材料、空位工程和异质结工程来调整材料性质[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。例如，Qu等人通过快速微波加热合成了含有硒空位的高熵硒化物[28]。高熵和硒空位的协同效应显著提高了多硒化物的吸附能，从而改善了材料的钠存储性能。Zou等人在MXene上制备了碳包覆的SbxBi2?xSe3复合材料[29]。MXene提高了材料的电导率，Sb替代增强了多硒化物的吸附能，碳涂层有效缓解了体积膨胀。结果，该复合材料表现出更好的倍率性能和循环稳定性。Yuan等人将一系列金属硒化物掺入三维碳基质中，其中强的Se-C相互作用有效地稳定了金属硒化物纳米结构[30]。在这些材料中，Cu2?xSe@3D-CN展示了386 mAh g?1的高可逆容量。 MXene是一种具有丰富表面官能团的高导电材料，已广泛应用于储能和催化领域[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。最近的研究表明，MXene在吸附多硫化物和多硒化物方面表现出高效率，有效抑制了穿梭效应并显著提高了电池的循环稳定性。Wang等人开发了一种集成MoSe2、MXene和多孔碳纳米纤维的异质结催化剂，用于锂硫电池[36]。实验结果表明，MXene有效抑制了多硫化物的穿梭，从而显著提高了电池的循环稳定性（容量衰减率仅为0.023%）。Li等人报道了一种基于N掺杂碳纳米纤维@MXene的自支撑Se阴极，用于钠/锂-硒电池[37]。实验和理论计算表明，MXene可以通过化学吸附和物理屏障有效固定多硒化物。因此，将导电碳网络和MXene作为电极组分有望有效抑制多硒化物的穿梭并显著提高电化学性能。然而，开发与实际制造兼容的简单制备策略以构建此类电极结构仍然是一个重大挑战，需要进一步研究。 在这项研究中，通过简单的生物吸附策略成功构建了一种结合生物衍生碳纳米纤维和ZIF衍生的CoSe2（CNF@ZIF-CoSe2）的异质结复合材料。随后，将少量MXene掺入电极浆料的制备过程中，简化了材料合成过程。1维黑曲霉衍生的碳纤维作为CoSe2的有效锚定平台，同时构建了一个连续的导电网络。MXene纳米片通过强化学相互作用有效吸附多硒化物，并通过物理屏障抑制它们从电极结构中溶解。结果，CNF@ZIF-CoSe2/MXene电极在0.1 A g?1?1?1下为214.7 mAh）。

章节片段

ZIF-67的合成

Co(NO?)?·6H?O和2-甲基咪唑分别溶解在无水甲醇中，摩尔比为1:3，并搅拌1小时以确保完全溶解。两种溶液在搅拌下逐渐混合，得到均匀的蓝紫色溶液，然后继续搅拌1小时。所得溶液在室温下保持24小时，以确保ZIF-67晶体的可控生长。

ZIF-CoSe₂的合成

ZIF-67在800°C下退火2小时

结果与讨论

ZIF-CoSe2通过简单的碳化和硒化过程合成，CNF@ZIF-CoSe2则是通过黑曲霉的吸附后进行碳化制备的。合成的ZIF-67颗粒具有约500纳米的均匀尺寸分布，并显示出典型的菱形十二面体形态（图1a-b）。如图1c和S2a所示，碳化和硒化处理后多面体结构发生了变形

结论

总结来说，采用了生物组装方法将来自黑曲霉的氮掺杂碳纳米纤维与ZIF-CoSe2结合。然后通过加入Ti3C2Tx MXene作为导电添加剂来制备CNF@ZIF-CoSe2/MXene电极，以增强电子传输和结构稳定性。电化学测试表明，MXene的加入提高了电极的导电性，并能够有效吸附在反应过程中生成的多硒化物

CRediT作者贡献声明

李俊志：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，验证，研究，形式分析。丁若恒：研究，形式分析。李杰瑞：形式分析。卢欣：可视化。张硕：形式分析。李东东：可视化。伊万·沙涅恩科夫：形式分析。刘书杰：可视化。胡晓颖：撰写 – 审稿与编辑。韩伟：监督，资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（NSFC资助编号：22405096和52372193）和吉林省发展和改革委员会（2024C018-9）的财政支持。