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本研究开发Ag修饰的CoMoP/Mo异质结构催化剂，通过调控金属-载体相互作用和界面电子结构，显著提升锂氧电池氧还原/氧化反应动力学性能，实现1.15V低过电位及224次高循环稳定性。
赵俊春|尹杰宏|熊伟|李晓|张成|徐景深|郑星星|袁梦伟
北京师范大学先进材料研究中心、文理学院、科学技术仪器与服务中心，中国广东省珠海市519087
摘要
高比能量密度锂氧（Li-O2）电池中的氧还原和氧析出反应仍然存在动力学缓慢和可逆性差的问题。本文开发了一种经过银改性的CoMoP/Mo异质结构作为高效的氧电极催化剂。超小银纳米簇与CoMoP/Mo基体之间的协同作用实现了动态的界面电荷重分布和多价Mo的氧化还原缓冲，从而调节了氧中间体的吸附-脱附行为。当应用于非质子型Li-O2电池时，优化后的CoMoP/Ag-500电极在高电流密度下可稳定循环224次，过电位仅为1.15 V。这种优异的电化学性能归因于银、钼和钴位点形成的协同多中心催化界面，该界面有效加速了氧还原（ORR）/氧析出（OER）反应的动力学，同时抑制了副反应。本研究通过调控金属-载体相互作用和界面电子结构，为设计耐用的Li-O2正极提供了合理策略。
引言
锂氧（Li-O2）电池（LOBs）由于其高能量密度而成为有前景的储能装置[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，其正极催化剂必须在恶劣条件下工作[6]，包括高电压、强氧化作用以及固液气三相界面[7]、[8]，这些因素对往返效率、比能量密度以及电池的耐用性[9]、[10]、[11]、[12]有着关键影响。
在Li-O2电池中，正极反应动力学缓慢和可逆性差的根本原因在于含氧中间体（O2?、LiO2和Li2O2）的吸附-脱附行为不平衡，以及氧还原和氧析出过程中界面电荷分布的动态不匹配[13]、[14]。因此，合理调控正极的表面电子结构和瞬态电子流动对于实现可逆的Li2O2反应至关重要。过渡金属磷化物（TMPs）作为一种具有混合键合特性的间隙化合物[15]、[16]，因其高导电性和类贵金属行为[15]、[17]而受到关注。然而，单一金属TMPs（如Ni2P、CoP、MoP）存在关键局限性，即单一金属中心往往对活性中间体的结合强度过大或过小，难以同时有效支持氧还原和氧析出反应（ORR和OER）[18]、[19]。此外，某些TMPs的导电性较差，导致在高放电容量时极化增加，严重限制了其实际应用[17]、[20]。在这一背景下，两种在异质催化中广泛讨论的电子调控概念——“3d电子互补效应”[21]、[22]、[23]、[24]和“电子海绵”效应[25]、[26]、[27]、[28]与Li-O2系统高度相关。前者描述了早期（ETM = Mo、W、V）和晚期（LTM = Co、Ni、Fe）过渡金属的d轨道填充特性耦合所引起的界面电荷重分布，从而调节了与氧相关的中间体的吸附强度[17]、[18]、[29]。尽管这一机制最初是为解释水分解系统中的OER/HER活性增强而提出的，但它直接适用于Li-O2电池，因为在Li-O2电池中，LiO2和Li2O2的优化吸附对平衡ORR和OER动力学同样重要。例如，已开发出性能提升的双金属TMPs（如CoMoP和NiMoP）[19]、[30]。另一方面，“电子海绵”效应解决了电荷调控的时间性问题。多价过渡金属物种在电化学过程中可以可逆地接受和释放电子，从而缓冲反应界面的瞬态电子积累或耗尽。这种动态电荷调节在Li-O2电池中尤为重要，因为放电和充电过程涉及高度不对称的多电子转移，并且容易发生界面极化。ETM和LTM之间的轨道通过界面电荷重分布实现了表面电子结构的空间调控，而ETM的多价氧化还原行为则提供了电子流动的时间缓冲。这两种效应共同作用，优化了氧中间体的吸附和界面电荷分布，使催化剂性能接近ORR/OER反应动力学的最佳点[31]。
添加少量贵金属的TMP可以进一步调节其电子环境[32]、[33]、[34]、[35]，同时控制成本[36]、[37]。其中，银（Ag）由于其本身的导电性，可以提高TMPs的导电性和催化活性，从而可能提升双金属TMPs的比容量、倍率性能和循环寿命[38]、[39]、[40]。基于银的催化剂的ORR/OER活性强烈依赖于颗粒大小，通常呈现“火山形”趋势。较大的颗粒有利于气体分子解离和内在活性，但过度聚集会减少活性位点的数量，这一点在氧电极反应中得到了证实[41]、[42]、[43]、[44]。然而，传统的银物种往往导致分散性差和颗粒严重聚集，从而影响催化性能（表S1）[36]、[45]、[46]、[47]。因此，原位还原已成为在TMP表面引入银位点的可行策略。这种方法不仅解决了分散和聚集问题，还通过原位反应形成了稳定的界面。由此产生的结构引入了丰富的异质界面，增强了内部导电网络，提高了电荷转移速率，加速了ORR/OER动力学，并抑制了如电解质分解和电极钝化等副反应，这些副反应通常在Li-O2电池循环过程中由高电位引发，显著延长了电池寿命[48]。
在本研究中，通过控制室温下的Ag+浓度，成功将纳米级银纳米簇原位固定在CoMoP/Mo表面上，构建了多种CoMoP/Mo和Ag异质结构。与原始的CoMoP/Mo催化剂相比，由于金属-载体相互作用，制备的异质结构表现出不同的功能。具有优化银位点的CoMoP/Ag-500催化剂由于丰富的离域电子而表现出更强的亲和力，对含氧中间体有更好的吸附能力，过电位低至1.15 V，并且在500 mA/g的电流密度下可稳定循环224次，容量衰减率较低。而CoMoP/Ag-100中的银纳米簇具有更稳定的电子构型，但对含氧中间体的亲和力较低，导致ORR性能较差。这表明，通过金属-载体结构有效优化的金属银可以降低反应能垒，提高催化剂的内在活性。本研究为优化双金属TMP性能提供了新方法，并为电催化中应用原位金属单体调控策略提供了实验支持。
实验部分
实验方法
催化剂的制备采用了共沉淀、磷化和原位还原的组合策略。首先，将Na2MoO4和CoCl2溶液在室温下搅拌5小时以获得前驱体。然后，在H2/Ar气氛下对前驱体进行2小时的磷化处理，生成CoMoP/Mo。最后，将等量的CoMoP/Mo浸入体积相同的100 ppm和500 ppm AgNO3溶液中，分别制备出CoMoP/Ag-100和CoMoP/Ag-500催化剂。
结果与讨论
CoMoP/Ag异质结构纳米材料是通过共沉淀、磷化和原位还原的简单组合方法制备的（图1a）。制备的前驱体CoMoO4在H2/Ar气氛下使用亚磷酸氢钠（NaH2PO2）作为磷源进行磷化和还原处理。X射线衍射（XRD）分析（图1b）显示了CoMoP（PDF#00-032-0299）和金属Mo（PDF#00-004-0809）的复合结构。
结论
通过共沉淀、磷化、煅烧和原位还原方法合成了银纳米簇改性的CoMoP/Mo异质结构，并将其用作Li-O2电池空气电极的双功能催化剂。银纳米位点与CoMoP和Mo形成了多个异质界面，增强了电子导电性并提高了界面密度。利用银的高导电性，降低了电荷转移阻力，而银的可逆氧化还原行为进一步优化了催化剂的性能。
CRediT作者贡献声明
赵俊春：撰写——初稿撰写、研究、概念构思。尹杰宏：可视化处理、研究、数据整理。熊伟：可视化处理、研究。李晓：形式分析、研究。张成：资源获取、数据整理、研究。徐景深：撰写——审稿与编辑、概念构思。郑星星：撰写——审稿与编辑、方法学设计、概念构思、资金申请。袁梦伟：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金协调。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号12304037）、广东省基础与应用基础研究基金（编号2025A1515010514）和中国博士后科学基金（编号2025M780192）的支持。
