揭示氧空位与分子支柱在提升氧化钒正极超长寿命方面的协同作用

锌离子电池正极材料通过H2O2还原构建氧空位与EMIM+有机阳离子插层协同调控，形成VOH-EMIM+层状结构，显著扩大层间距（5.74?→12.3?），增强电子导电性并降低Zn2?迁移势垒，实现高容量（394.6 mAh g?1）和长循环稳定性（8000次后82%容量保留）。

　　

江慧雄|谭金阳|王亚江|江晓朵|严萍|刘金航|詹长超|曹晓华|陈秀东

江西工程学院化学与化学工程学院，江西省生态化学工业工程技术研究中心，九江市，332005，中国

摘要

层状钒氧化物由于其优异的离子嵌入能力和丰富的多价态，被认为是水系锌离子电池（AZIBs）中有前景的正极材料。然而，它们在实际应用中面临着结构不稳定性和锌离子（Zn²⁺）传输动力学缓慢的挑战。在这项研究中，我们提出了一种双重调控策略，通过过氧化氢（H₂O₂）还原诱导的氧空位生成和1-乙基-3-甲基咪唑（EMIM⁺）有机阳离子的插层，制备出了VOH-EMIM⁺正极材料（[(C₆H₁₁N₂)_0.08]V₂O₅·0.255H₂O）。氧空位与EMIM⁺之间的协同作用显著扩大了V₂O₅的层间距（从5.74 ?增加到12.3 ?），有效稳定了层状结构，并建立了快速的Zn²⁺扩散路径。电化学测试表明，该材料在0.2 A g^?1的电流下具有394.6 mAh g^?1的高可逆容量，并且在10 A g^?1的高倍率下经过8000次循环后仍保持82%的容量。原位拉曼（in-situ Raman）和体外XRD/XPS/SEM表征，结合密度泛函理论（DFT）计算，揭示了VOH-EMIM⁺正极材料基于H⁺/Zn²⁺共插层/脱插层储能机制。此外，这些分析表明，电子导电性的提高和静电作用的减弱共同促进了VOH-EMIM⁺结构内的高效离子传输。值得注意的是，使用这种正极制造的柔性电池表现出出色的电化学性能，验证了其实际应用的可行性。本研究为开发高性能AZIBs正极提供了一种新的设计途径和坚实的理论基础。

引言

水系锌离子电池（AZIBs）被认为是一类有前景的电化学储能系统，因为它们具有高度安全性、环境友好性和低成本，并且使用非易燃的水系电解质[1]。与传统锂离子电池相比，AZIBs具有许多优势，例如，它们使用水系电解质消除了有机电解质带来的火灾和爆炸风险。锌金属负极的理论容量为820 mAh g^?1，体积容量为5855 mAh cm^?3，其氧化还原电位相对较低，为?0.76 V（相对于标准氢电极SHE）。锌在地壳中的丰度高达75 ppm，因此原材料成本仅为锂的一小部分。由于这些独特特性，AZIBs可以用于大规模储能、智能电网和柔性电子设备，且成本更低[2]、[3]、[4]、[5]。即使在负极和电解质方面取得了显著进展[6]、[7]、[8]，AZIBs的正极性能仍然是决定电池整体性能的关键因素。最突出的正极候选材料包括锰氧化物、钒氧化物和普鲁士蓝类似物（PBAs）。虽然锰氧化物（如MnO₂）具有成本效益和环境友好性，但其在循环过程中容量衰减较快[9]、[10]、[11]、[12]。许多普鲁士蓝类似物显示出稳定的结构和较高的锌离子嵌入电位，但大多数材料的电子导电性较差[13]、[14]。因此，开发能够同时具备高容量、优异倍率性能和长期循环稳定性的正极将是AZIB技术发展的重要研究方向。

在众多候选材料中，钒氧化物，特别是五氧化二钒（V₂O₅），因其丰富的原材料、低成本以及与安全环保的水系电解质的良好兼容性而受到关注。由于其综合优势，V₂O₅具有广泛的应用前景[15]、[16]、[17]。凭借其极高的理论容量和独特的层状结构，V₂O₅为锌离子的高效嵌入和提取提供了便利途径。然而，由于其较差的电子导电性，电极反应动力学缓慢，导致充放电过程中容量迅速损失。此外，V₂O₅结构不稳定，锌离子的反复嵌入和提取容易导致晶格坍塌。钒在水系电解质中易溶解，导致容量持续下降。二价锌离子与宿主材料（V₂O₅）之间的强静电相互作用形成了较高的扩散障碍，进一步限制了倍率性能并可能导致结构应变[18]、[19]。为了克服V₂O₅的这些局限性，人们开发了多种策略，尤其是通过层间插层。通常通过预先插层无机离子（如金属阳离子）与V₂O₅层结构形成稳定的键合[20]、[21]、[22]。或者，通过引入有机分子和聚合物利用其柔韧性来缓冲循环过程中的晶格应变，从而抑制结构损伤[23]、[24]、[25]。然而，这些单独的策略只能部分解决性能问题。有机阳离子插层技术结合了无机离子和电中性有机化合物的优点，也被提出用于提高层间距，加速Zn²⁺的扩散[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。然而，单一插层策略可能导致插层剂与活性位点之间的竞争，影响锌离子的存储反应，且调节范围有限，难以在结构稳定性和电化学活性之间取得平衡[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。

此外，通过优化氧空位来改善钒氧化物的锌存储性能也是一种常用方法。材料晶格中的氧空位会产生带正电的缺陷。通过增加材料中的自由电子数量或降低过渡金属的价态以实现电中性，可以显著提高电子传输能力。氧空位还可以作为离子迁移通道，减少Zn²⁺与晶格氧之间的相互作用，使Zn²⁺更容易在材料中嵌入和脱嵌。在这里，我们提出了一种双重策略，结合氧空位生成和有机阳离子插层来优化V₂O₅正极的性能。过氧化氢（H₂O₂）还原过程引入高浓度的氧空位，同时提高电子导电性并降低Zn²⁺的迁移障碍。1-乙基-3-甲基咪唑（EMIM⁺有机阳离子的插层不仅稳定了V₂O₅的结构框架，还扩大了晶层的间距（起到分子支柱的作用），并加速了离子的扩散。本研究采用的协同方法不仅克服了单一改性的局限性，还利用了氧空位和有机阳离子的优势，实现了高容量、优异的倍率性能和长期的循环稳定性。合成的VOH-EMIM⁺([(C₆H₁₁N₂)_0.08]V₂O₅·0.255H₂O)在0.2 A g^?1的电流下表现出394.6 mAh g^?1的高可逆容量，并在10 A g^?1的高倍率下经过8000次循环后仍保持82%的容量。原位拉曼和体外XRD/XPS/SEM表征揭示了H⁺/Zn²⁺共插层/脱插层储能机制。这种双重调控机制为开发先进的AZIB正极提供了新的思路和理论基础。

部分内容

VOH-EMIM⁺的合成

五氧化二钒（V₂O₅）、1-甲基-2-吡咯烷酮（C₅H₉NO）、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物（EMIMBr）、过氧化氢（H₂O₂（30 wt%）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙炔黑（AB）和三氟甲基磺酸锌（Zn(CF₃SO₃)₂均从Titan Technology Explore Platform购买。将0.1 g商业五氧化二钒（V₂O₅）溶解在15 mL去离子水中，并加入0.5 mL过氧化氢（H₂O₂，在搅拌条件下制备溶液。另外，将0.1 g EMIMBr...

结果与讨论

通过使用过氧化氢（H₂O₂）、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物（EMIMBr）和商业五氧化二钒（V₂O₅），通过简单的一步水热法，我们成功制备了VOH-EMIM⁺复合材料，实现了氧空位和有机阳离子的协同优化，从而提高了锌的存储性能。这一一步骤同时实现了两个目标：H₂O₂作为还原剂生成V⁴⁺和相关的氧空位，而EMIM⁺阳离子立即进行插层...

结论

总之，本研究提出了一种协同的双重调控策略，结合过氧化氢还原诱导的氧空位工程和EMIM⁺插层来合成VOH-EMIM⁺层状钒氧化物正极。综合表征表明：（1）H₂O₂还原产生的氧空位（VOH）提高了电子导电性并降低了Zn²⁺的迁移障碍；（2）EMIM⁺的插层效应显著扩大了V₂O₅的层间距...

CRediT作者贡献声明

江慧雄：撰写——初稿，研究。 谭金阳：验证，研究，数据管理。 王亚江：验证，正式分析，数据管理。 江晓朵：资金获取，正式分析。 严萍：验证，资金获取。 刘金航：软件支持，数据管理。 詹长超：研究，数据管理。 曹晓华：验证，监督，正式分析。 陈秀东：撰写——审稿与编辑，项目管理，正式分析。

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22163003）、江西省双千计划（jxsq2023201091）、江西省自然科学基金（20232BAB204024、20232BAB203024）、江西省教育厅科技项目（GJJ2401837、GJJ2501824）以及九江市科技项目（2025_00174、2025_00670）的支持。