一种通用的方法，用于制备基于卟啉的金属有机层，以实现高效的CO?环加成反应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A universal route to fabricating porphyrin-based metal-organic layers for efficient CO 2 cycloaddition

二维金属有机层催化剂提升二氧化碳环加成反应效率，通过牺牲模板法与原位生长技术合成Zn-TCPP(M)/ZnO复合材料，其厚度约1.5 nm，比表面积大，催化活性达95%以上，循环稳定性优异。

　　

魏阳|赵正志|陈思怡|张国英|刘一鸣

中国山西省太原科技大学化学工程与技术学院催化与能量耦合重点实验室，太原 030001

摘要

将高维金属有机框架转化为二维结构以暴露不饱和的催化活性位点是提高催化活性的最有效方法之一，在异相催化中表现出良好的性能。本文通过使用金属氧化物作为前驱体，采用牺牲模板法和原位生长技术，成功合成了一系列具有不同路易斯酸位点的卟啉基金属有机层（MOLs），例如 Zn-TCPP(M) 及其复合材料。对 MOLs 催化剂的表征显示其厚度均匀（约 1.5 nm），并且具有较大的比表面积和二氧化碳吸附能力。催化结果表明，金属卟啉路易斯酸中心 TCPP(M) 对 CO₂ 环加成反应有显著影响，其中二维 Zn-TCPP(Ni) 显示出更优异的环加成催化活性。复合催化剂 1.5-Zn-TCPP(Ni)/ZnO 进一步提升了催化性能，最佳催化剂比例下的环状碳酸酯产率超过 95%，比二维 Zn-TCPP(Ni)（67.3%）和块状 Zn-TCPP(Ni)（51.3%）分别高出 1.4 倍和 1.9 倍。此外，Zn-TCPP(Ni)/ZnO 具有优异的可回收性，在本研究所用的条件下至少经过六次重复使用后，其催化效率几乎不变。这些发现为二维金属有机层的结构调控和性能优化提供了见解，具有广泛的应用前景。

引言

碳捕获、利用和储存（CCUS）被认为是减少二氧化碳（CO₂）排放和实现“双碳”目标的一种非常有前景的策略[1]，[2]。通过将 CO₂ 作为 C1 建筑块与环氧树脂、末端炔烃、炔丙醇/胺等化合物反应，可以将其转化为高附加值化学品[3]，[4]，这在技术和经济上具有重要意义。其中，从二氧化碳和环氧树脂催化合成环状碳酸酯是一种非常有前景的工业方法，受到了广泛关注[5]。一方面，该反应使用廉价的原材料且原子利用率高，符合绿色化学的原则；另一方面，生成的环状碳酸酯作为重要的工业原料，在生物医学、高能电池电解质、精细化工中间体和极性溶剂等领域有广泛的应用。由于催化剂结构中的不同活性位点，反应路径也略有不同。通常认为，CO₂ 和环氧树脂分别通过碱性位点和酸性位点被活化，酸碱协同效应有效地催化了这一反应[6]，[7]。基于此，已报道的催化剂如碱金属盐[8]，[9]、金属氧化物[10]，[11]、金属配合物[12]，[13]、离子液体[14]，[15]以及聚合物[16]，[17]，[18]在共催化剂（如季铵盐等）的协同作用下，能够促进 CO₂ 和环氧树脂的选择性插入反应，表现出显著的催化转化效率。

金属有机框架（MOFs）中催化位点的可设计性为它们在化学固定 CO₂ 方面的应用提供了新的发展机会[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。2009 年，韩研究小组使用 IRMOF-1/TBAB 作为二元催化剂，在相对温和的条件下（50 ℃ 和 0.1 MPa CO₂）高效合成了环状碳酸酯[24]。王等人通过甲基碘对 IRMOF-3 进行后合成修饰，成功将季铵盐固定在 MOF 结构中。其中，Zn₄O 团簇作为路易斯酸位点，与配体上的季铵盐相互作用，实现了 IRMOF-3 中环状碳酸酯的有效单组分催化。深入研究表明，传统 Zn₄O 团簇中的配位不饱和 Zn²⁺ 离子是一个潜在的路易斯酸位点[25]。受此启发，将具有开放金属位点（OMS）的金属-salen 和金属-卟啉配体引入 MOF 结构中，实现了环氧树脂向环状碳酸酯的不对称转化[26]，[27]，[28]，[29]。然而，大多数 MOF 块状材料体积较大，结构高度对称，暴露的活性位点有限，导致催化表面缺陷少、催化反应动力学慢、底物吸附选择性差以及整体催化转化效率低，这限制了它们在异相催化中的实际应用。

将不饱和的金属节点视为路易斯酸位点，将高维 MOFs 转化为二维结构是改善催化活性位点不足的有效方法之一[30]，[31]，[32]。与块状 MOFs 相比，金属有机层（MOLs）具有原子级薄的厚度、较大的横向尺寸和丰富的表面缺陷，这些特点更有利于结构调控和质量传输[33]，[34]，[35]。王等人通过选择性刻蚀精确控制 Cu²⁺ 的配位数，制备了一系列基于堆叠纳米片的金属有机框架（CASFZU-1），从而提高了它们在 CO₂ 环加成反应中的活性和稳定性[36]。尹等人在 3D MOF（PCN-222）表面生长了功能化的金属有机层（MTTB MOL），暴露了 MOF 结构中的大量酸性位点（Co²⁺，Zr⁴⁺）和碱性位点（-N- 基团），使其具有高催化活性[37]。一些文献证实了金属有机层（MOLs）及其复合材料作为路易斯酸位点的优势，但不可否认的是，它们在 CO₂ 活化-转化以合成环状碳酸酯的应用研究中仍存在一定的局限性。一方面，使用传统合成方法在克级量下合成高质量 MOLs 相对具有挑战性；另一方面，关于 MOLs 厚度及其表面酸性位点参与的环加成反应的系统研究仍然不足。

基于上述概念，开发了一种简单通用的方法来构建功能化的卟啉基 MOLs 及其复合材料（Zn-TCPP(M)/ZnO，其中 M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg）。超薄的结构特性和氮位点对 CO₂ 的亲和力确保了反应物与催化中心之间的有效接触，从而显著加快了环加成反应的速率。这些发现为二维金属有机层的结构调控和性能优化提供了见解，具有广泛的应用前景。

部分摘录

x-Zn-TCPP(Ni)/ZnO 的制备

以 Zn-TCPP(Ni)/ZnO（M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg）为例，其合成步骤如下：

首先，将 4.5 mg 的 ZnO（0.056 mmol）超声分散在 0.5 mL 的去离子水中。然后在超声作用下，逐滴滴加不同体积（v = 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 6.0 mL）的 TCPP-Ni（55 mg，约 0.0065 mmol，溶解在 10 mL 的 DMF 中）到上述溶液中。在进一步反应之前，向溶液中加入 2 mL 的 DMF。随后，持续对悬浮液进行超声处理（40

合成与形貌

块状 Zn-TCPP(Ni)、二维 Zn-TCPP(Ni) 和 Zn-TCPP(Ni)/ZnO 复合材料的制备过程如图 1 所示。众所周知，TCPP 是一种大 π-共轭芳香族羧酸化合物，由四个类吡咯基团的 α-碳原子通过甲基桥（=CH?）连接而成。传统的合成方法得到的卟啉基 MOFs 形成了多层纳米片堆叠结构

结论

总结来说，利用金属氧化物作为前驱体，可以通过牺牲模板法和原位生长技术轻松合成一系列具有不同路易斯酸位点的二维（2D）卟啉基金属有机层（MOLs）Zn-TCPP(M) 及其复合材料。这些催化剂作为高效的异相催化剂，能够增强环氧树脂和 CO₂ 之间的环加成反应。在 Zn-TCPP(M)/ZnO 复合物中，层状的 ZnO 同时充当牺牲模板和基底

未引用的参考文献

[54], [55]

CRediT 作者贡献声明

赵正志：撰写 – 审稿与编辑，监督。 魏阳：撰写 – 审稿与编辑，撰写原始稿件，监督，资源获取，方法学研究，资金申请，数据管理。 刘一鸣：监督，实验研究。 陈思怡：实验研究。 张国英：监督，资源获取，方法学研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22202228）、太原科技大学博士研究启动基金（20242132）以及山西省杰出博士奖励基金（20252024）的财政支持。

利益冲突

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。