通过生物模板化的ZnO/中空碳微管中的结构与电子协同作用实现的超灵敏气体传感器

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ultra-Sensitive Gas Sensor Enabled by Architectural and Electronic Synergy in Bio-Templated ZnO/Hollow Carbon Microtubules

本研究采用蒲公英冠毛纤维为原料，通过锌 acetate 协助碳化法制备了具有空心结构的碳微管（DFCMT），并构建ZnO/DFCMT异质结复合材料。该材料在检测乙二醇等气体时表现出5.0-13.6倍和3.4-16.9倍于纯DFCMT和ZnO的响应，检测限低至0.027 ppm，稳定性超过30天。异质结和空心结构协同增强了气体吸附与电子传输，为环保传感器开发提供了新策略。

　　

传西李|盛西陈|冰高|岳恒牛|博然|伊博韩|赵峰吴|宁天|群静

新疆大学材料科学与工程学院，中国新疆乌鲁木齐830046

摘要

使用可持续材料开发高性能气体传感器对环境监测具有重要意义。本研究报道了一种一锅法醋酸锌辅助的热解和碳化方法，从蒲公英冠毛纤维（DCHF）制备了蒲公英冠毛纤维衍生的碳微管（DFCMT）及其氧化锌异质结复合材料（ZnO/DFCMT）。DFCMT独特的中空结构作为出色的支架，促进了气体分子的质量传递。更重要的是，所采用的策略同时实现了碳化过程和均匀分散的ZnO纳米颗粒的原位形成，有效防止了聚集并创造了丰富的异质界面。当作为气体传感器进行评估时，优化的ZnO/DFCMT异质结在检测四种目标气体（包括乙二醇）时表现出显著的性能提升，其响应值分别比原始DFCMT和纯ZnO高5.0-13.6倍和3.4-16.9倍。值得注意的是，该传感器对乙二醇的检测限低至0.027 ppm，具有高灵敏度和优异的长期稳定性（超过30天）。性能的显著提高主要归因于层次化中空结构和形成的异质结的协同效应，这些效应促进了气体吸附和电子转移。本研究为设计用于高性能环境传感应用的先进异质结构材料提供了一种可持续且高效的方法。

引言

随着对环境监测和工业安全需求的不断增加，高性能气体传感器的发展受到了推动。关键性能指标，包括高灵敏度、快速响应/恢复、优异的稳定性和低工作温度，对于实际应用至关重要[1]、[2]、[3]、[4]。然而，传统的传感材料通常具有有限的比表面积和活性位点匮乏的问题，这从根本上限制了它们的气体传感性能[5]、[6]、[7]、[8]。

通过研究，在传感材料中构建异质结是一种有效的改进方法，可以增强传感材料与气体之间的相互作用，从而提高气体传感性能[9]、[10]、[11]、[12]。例如，李[13]等人通过构建ZnO@SnO₂异质结提高了C₂H₆O蒸气的检测能力。戴[14]等人通过构建MWCNT@α-Fe₂O₃异质结，显著改善了MWCNT@α-Fe₂O₃传感器对C₃H₆O的响应、重复性和选择性。根据尹[15]等人的研究，具有异质结设计的Sn₃O₄/rGO-0.75复合材料在150℃时对CH₂O的灵敏度高于纯Sn₃O₄。许多研究还探讨了将各种金属氧化物与新型碳材料（如ZnO/rGO、ZnO/SWCNTs和CNT/ZnO）结合形成异质结，以增强气体传感性能[16]、[17]。尽管有许多关于构建异质结气体传感器的研究，但大多数使用的是价格昂贵、制备步骤繁琐且对环境有害的金属氧化物[18]。因此，开发具有绿色、环保和可再生特性的异质结结构气体传感材料尤为重要。

生物质衍生的碳材料具有较大的比表面积、良好的导电性、耐化学腐蚀性和环保性[19]、[20]，使其适用于多种应用[21]。受这些优异特性的启发，许多研究关注了来自生物质的管状碳材料，尤其是在气体检测方面，并受到了国内外研究人员的广泛关注[24]、[25]。青[26]等人使用一次性竹签作为原料，成功制备了一种具有有序管状结构的复合生物碳/SnO₂材料，其对NH₃的响应强烈且对其他气体干扰具有出色的选择性。邵[27]等人使用废弃的玫瑰茎作为生物材料，制备了具有多级孔结构的生物碳ZnO微管，对C₄H₁₀O气体的检测性能优异。李[28]等人受到狗的鼻甲结构与松树结构的相似性的启发，将松木转化为一种具有类似有序管状结构的碳物质，这种结构具有较大的比表面积，从而提高了对乙二醇的灵敏度、稳定性和选择性检测能力。邹[29]等人使用海藻生物质作为模板制备了中空的SnO₂微纤维，在270℃的工作温度下对三乙胺的响应率为49.5至100 ppm，其检测限低至2 ppm。可以看出，生物质衍生的管状碳材料不仅原料丰富，而且具有可再生、环保、廉价和易于制备的优点，吸引了越来越多研究人员在气体传感器、油水分离、能量存储和先进功能碳材料领域的关注[30]、[31]、[32]。就大规模应用的可扩展性和成本分析而言，所提出的生物质衍生方法具有显著优势。原材料天然丰富、可再生且分布广泛，确保了稳定的低成本供应[33]、[34]、[35]、[36]。一步热解过程简单且节能，只需适度的温度，无需复杂的设备或有害化学品，从而降低了生产成本和环境影响[37]、[38]、[39]、[40]。

蒲公英冠毛纤维（DCHF）来源于蒲公英种子上的羊毛纤维。其中空结构与羽毛纤维相似，长度通常在10至15毫米之间[41]。DCHF具有天然的蓬松性，这使得它们在加工过程中更便宜且更容易收集[42]。处理后的蒲公英纤维具有抗菌和环保特性，在纺织、医疗、健康等领域有广泛的应用前景[41]。目前，基于蒲公英的纤维研究仍处于早期阶段；然而，它们的独特性质和潜在用途引起了极大的兴趣。随着科学技术的进步以及公众对可持续发展、健康和环境保护的期望不断提高，对蒲公英纤维的关注和支持可能会增加。

在这里，出于对绿色和高性能传感材料的需求，我们报道了一种从DCHF通过一步热解过程制备DFCMT的简单且可持续的方法。此外，还通过创新的醋酸锌辅助碳化方法合成了新型n-n异质结复合材料（ZnO/DFCMT），该方法同时实现了生物质模板的碳化和分散良好的ZnO纳米颗粒的原位生长。该设计利用了DFCMT的层次化中空结构（提供了丰富的气体扩散通道）和形成的异质结（增强了表面反应）之间的协同效应。一系列全面的表征和气体传感测试证实，ZnO/DFCMT复合材料的性能明显优于其单独组分（纯ZnO和DFCMT），表现出高灵敏度、优异的稳定性和对目标气体（如乙二醇）的低检测限。这项工作不仅提供了一种高性能的气体传感材料，还为从丰富的自然资源设计先进功能材料提供了可持续的蓝图。

材料与试剂

本实验中使用的醋酸锌二水合物购自Aladdin Reagent Co. Ltd（中国上海）；乙二醇（C₂H₆O₂（99.9%））、三甲胺（C₃H₉N（40%）、肼（N₂H₄（50%）和甲醛（CH₂O（37%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd（中国北京）。DCHF采集自中国新疆南山。

传感材料的制备

第一步，用去离子水清洗并干燥蒲公英冠毛，然后分离DCHF和种子。

ZnO、DFCMT和ZnO/DFCMT复合材料的形态表征和结构分析

图1(a-c)显示了ZnO的SEM图，可以看出ZnO由许多长度不均匀的六边形纳米颗粒组成，粒径约为50纳米。图1(d-f)显示了DCHF的SEM图像。从图1(d-f)可以清楚地看到，DCHF呈长条形，具有短刺和光滑的表面，由3到7根单纤维组成一束。如图1(d)中的红色虚线所示，DCHF是 hollow 管状结构，每个管子的直径为

结论

本文根据DCHF的自然结构制备了中空的DFCMT和ZnO/DFCMT异质结复合材料。实验表明，DFCMT和ZnO/DFCMT在气体敏感检测方面都具有良好的性能，其中具有异质结结构的ZnO/DFCMT性能优于DFCMT，这进一步验证了构建具有异质结结构的气体敏感传感器在气体敏感检测中的重要性，并实现了生物质衍生物的应用价值。

CRediT作者贡献声明

传西李：撰写——原始草稿、方法论、正式分析、数据管理、概念化。盛西陈：方法论、正式分析、数据管理。伊博韩：数据管理。赵峰吴：撰写——审稿与编辑、资金获取、正式分析、数据管理。宁天：撰写——审稿与编辑。群静：撰写——审稿与编辑。博然：数据管理。冰高：数据管理。岳恒牛：正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了新疆自然科学杰出青年学者基金（2022D01E37）、新疆自然科学基金重点项目（2022B02051、2023B2045）、新疆维吾尔自治区天山创新团队计划（2023D14001）和天山人才培训项目-新疆科技创新团队计划（2023TSYCTD0012）、自治区天池人才引进计划青年博士项目（授权号5105240151p）以及自然