基于离子液体的共价有机框架膜传输机制的分子学研究：用于提升CO?/N?分离性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Molecular Insights into the Transport Mechanism of Covalent Organic Framework Membranes Supported with Ionic Liquids for improving CO 2/N 2 Separation

COF-SILM膜通过离子液体负载优化CO?/N?选择性，采用CGD-MD模拟分析传输机制，发现负载量达40时选择性最佳，主要因自由体积减少和ILs与气体分子相互作用，吸附选择性主导过程。

　　

王凌琦|乔宇|张世深|张莉

浙江科技大学化学与化学工程学院，中国杭州市，310018

摘要

共价有机框架（COFs）被认为是捕获二氧化碳最有前途的材料之一。为了优化碳捕获与储存（CCS）技术，需要更深入地理解复合膜（如负载离子液体的COF膜（COF-SILMs）中的气体传输机制。在这项工作中，构建了一个负载离子液体的共价有机框架膜的气体分离模型，并采用了浓度梯度驱动的分子动力学（CGD-MD）方法来研究[APMIm][Br]@EB-COF: Br膜中CO₂/N₂混合物的传输行为，以及离子液体负载对其渗透性和分离性能的影响。最后，分析了离子液体（ILs）在复合膜中的分布情况，并计算了CO₂与ILs以及COF框架之间的相互作用。这些研究为理解COF-SILM中CO₂/N₂混合物的分离机制提供了分子层面的见解。研究发现，[APMIm][Br]@EB-COF: Br膜对CO₂/N₂混合物的选择性最初随着ILs含量的增加而提高，但在较高含量时有所下降；而其渗透性则随着ILs在孔隙中的负载量增加而逐渐降低。当[APMIm][Br]的负载量达到40时，该膜表现出最佳的分离性能。这些结果主要归因于自由体积的减少以及气体分子与ILs之间的相互作用。总体而言，分离过程主要受吸附选择性的控制。

引言

化石燃料的燃烧导致了大量的二氧化碳（CO₂）排放，使得大气中的CO₂浓度持续上升[1]。这引发了地球平均温度的升高以及各种环境问题，包括海平面上升[2]和全球变暖[3]、[4]。为应对这些紧迫问题，在全球范围内实施有效的脱碳策略至关重要。碳捕获与储存（CCS）中使用的主要分离技术包括低温蒸馏[5]、溶剂吸附[6]、吸附[7]和膜分离[8]。值得注意的是，由于膜分离技术具有能耗低、运营成本低、环境影响小且易于实施等优点[10]，它已成为一种有前景的技术[9]。

在过去十年中，离子液体（ILs）因其高效的气体吸附能力（尤其是对CO₂的吸附）而受到广泛关注，使其在CO₂的分离和捕获方面具有优势[11]。然而，它们的实际应用受到一个主要障碍的阻碍：由于广泛的氢键网络，离子液体的粘度较高[12]。这种高粘度限制了CO₂的吸附和脱附动力学[13]。最近，通过将ILs与其他材料结合（称为负载离子液体膜（SILMs）提出了一种有前景的解决方案[14]。SILMs可以通过三种主要方法制备：浸渍法[15]、键合法[16]和溶胶-凝胶法[17]。许多研究表明，它们在气体分离应用中具有巨大的潜力[18]。例如，Pablo等人[19]报告称，基于咪唑的SILMs对CO₂/CH₄混合物表现出良好的分离性能。他们发现，CO₂在SILMs中的渗透性与其在ILs中的溶解度相关。Ahmad等人[20]通过将[BMIM][BF?]浸渍到PES/PDMS/ZIF-L复合膜中，实现了20.2的CO₂/N₂选择性。

与传统离子液体相比，SILMs具有独特的特性，特别是在CO₂的分离和捕获方面表现更优[21]。最近，共价有机框架（COFs）因其可调的孔径[22]、有序的通道[24]以及良好的热稳定性和化学稳定性[25]、[26]、[27]、[28]而受到广泛关注。然而，大多数报道的COFs的孔径超过1纳米[27]，限制了其在气体分离中的应用。因此，人们使用了不同的COFs来制备基于COF的SILMs，这些SILMs在气体分离[28]、锂离子电池[29]和超级电容器[31]方面展示了巨大的潜力。例如，Jiang等人[32]通过COF中的带电基团与ILs中的离子之间的静电相互作用，将ILs固定在离子COF的孔隙和层间。Zhang等人[33]通过将[EMIM][Tf2N]@TPB-DMTP-COF复合材料掺入PIM-1聚合物基质中，制备了混合基质膜（MMMs），这些膜对CO₂/N₂混合物表现出良好的分离效率。Zhao等人[34]报告称，通过将[BMIM][Tf₂N]浸渍到COF-300中，将其孔径从1.28纳米减小到1.09纳米。将[BMIM][Tf₂N] @ COF-300分散到PEBAX中制备的MMMs显示出良好的CO₂渗透性（1601 Barrer）和高的CO₂/CH?选择性（39）。此外，Liang等人[35]通过将正电荷ILs通过主客体相互作用掺入TPB-DMTP-COF中，制备了IL@TPB-DMTP-COF膜。将基于COF的SILM分散到PEBAX基质中制备的MMMs显示出大约38%的气体渗透性提高和99%的选择性提升，超过了Robeson上限。Younas等人[36]通过将[P666₁₄][Cl]与Cu_xMg_x-MOF结合，制备了SILM，Cu_xMg_x-MOF与[P666₁₄][Cl]的组合显著提高了SILM的分离性能。此外，这种SILM在潮湿条件下表现出良好的稳定性。

尽管已经制备了不同的基于COF或MOF的SILMs，但大多数研究集中在将SILMs掺入聚合物基质以形成MMMs上。这种策略在提高CO₂渗透性的同时，保持了或甚至改善了气体混合物的选择性。然而，IL类型及其负载量对SILMs分离性能的影响仍不甚明了。有必要探索结构参数与SILMs分离性能之间的关系。最近，实验表征与分子模拟的结合成为一种强大的方法，从分子层面揭示了主客体相互作用，并为高性能SILMs的制备提供了理论指导。例如，Zhang等人[37]通过分子动力学（MD）模拟报告称，NUS-2/[BMIM][BF₄]膜表现出良好的CO₂渗透性和选择性。他们将这一发现归因于门控效应以及离子液体对CO₂和N₂的不同吸附能力。Liu等人[38]研究了用离子液体和深共晶溶剂改性的COF膜中的CO₂吸附和分离机制。他们发现，增加的吸附空间导致气体渗透性降低，这种现象归因于PEG改性的离子液体与COF以及CO₂分子之间的强相互作用。Zhang等人[39]使用MD模拟评估了CTF-1/IL膜分离CO₂/CH?混合物的性能。讨论了不同阴离子（[B(CN)₄]^-、[NO₃]^-、[Tf₂N]-、[PF₆]^-和[SCN]-对COF-SILMs渗透性和选择性的影响。他们发现，CO₂渗透性与ILs中的气体溶解度相关。[C₄Mim][PF₆]@CTF-1膜在8埃的IL涂层厚度下表现出最佳的CO₂渗透性和CO₂/CH?选择性。他们还强调，IL的尺寸必须与膜的孔径相匹配。

如上所述，大多数研究[35]、[36]、[37]、[38]、[39]集中在将不同的ILs涂覆在COFs或其他纳米膜表面或探索ILs涂层厚度对分离性能的影响上。这些研究表明，通过将ILs掺入COF膜中可以有效调节CO₂的吸附能力。然而，一个基本问题仍然存在：受限的ILs如何影响混合物的渗透和分离行为？此外，COF框架和封装在其中的ILs对分离机制的贡献尚未完全理解。

在这项工作中，首先通过评估ILs在其中的分布及其对CO₂/N₂混合物的分离性能来选择ILs和COFs。随后，利用我们之前的工作[40]、[41]中报道的浓度梯度驱动的分子动力学（CGD-MD）方法来研究COF-SILMs中CO₂/N₂混合物的传输行为。探讨了IL负载量对其分离性能的影响。最后，通过分析受限ILs的分布及其与CO₂/N₂分子和COF-SILMs之间的相互作用机制，揭示了COF-SILMs中CO₂/N₂混合物的传输机制。还讨论了COF框架和分布在孔隙中的ILs在混合物渗透性和分离机制中的各自作用。

部分摘录

离子液体的选择

Wang等人[42]通过酸碱相互作用将1-(3-氨基丙基)-3-甲基咪唑溴化物（[APMIm][Br]）掺入TpPa-SO₃H的孔隙中。他们发现[APMIm][Br]中的咪唑环和氨基上的氢原子可能与Br^-离子中的孤对电子形成弱氢键。这表明[APMIm][Br]在COF膜中表现出潜在的稳定性和均匀分布。此外，为了探索ILs中的-NH₂基团的影响

COF-SILM对CO₂/N₂混合物的渗透性能

如图1b所示，CO₂在EB-COF: Br中表现出良好的吸附性能，分析了CO₂与EB-COF: Br框架之间的相互作用机制以解释这一现象。这可能归因于CO₂分子与EB-COF: Br框架之间的静电吸引力。图3a绘制了EB-COF: Br中一个通道内CO₂分子的二维（2D）密度分布图。在图中，CO₂分子倾向于采用T形配置

结论

在这项工作中，通过CGD-MD模拟研究了不同数量的[APMIm][Br]（称为[APMIm][Br]@ EB-COF: Br）负载在EB-COF: Br中的等摩尔CO₂/N₂混合物的吸附和分离行为。讨论了ILs含量对CO₂/N₂混合物吸附和渗透性能的影响。

研究发现，随着ILs负载量的增加，[APMIm][Br]@ EB-COF: Br膜中的CO₂和N₂渗透性降低。COF-SILMs的选择性达到最大值

CRediT作者贡献声明

王凌琦：撰写 – 原稿撰写，实验研究，数据管理。乔宇：实验研究，数据分析，数据管理。张世深：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据分析。张莉：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国浙江省自然科学基金（项目编号LMS25B060001）和中国国家自然科学基金（项目编号21978274）的财政支持。