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无负极锂金属电池因高能量密度和安全性受关注，但存在不可逆锂沉积导致容量衰减问题。本文通过构建带缺陷的MXene层与铜间层结构，抑制金属外壳上的锂沉积，使电池在1 mA/cm2电流密度下循环350次容量保持率优异，与1C倍率LiFePO?正极组合循环400次无明显衰减。
Jianfei Lei|Chenming Liang|Zexin Liang|Haoyu Lou|Xiaofeng Duan|Mengting Zhang|Xiujuan Jin|Shaobo Huang|Zhaowu Wang
河南科技大学物理与工程学院，洛阳，471000，中国
摘要
无阳极锂金属电池（AFLMBs）因其高能量密度、低成本和增强的安全性而受到广泛关注。然而，其实际应用受到相对较短的循环寿命和快速容量衰减的阻碍，这主要是由于活性锂的持续损失。尽管已经有许多努力致力于修改集流体表面以有效调节锂的沉积行为，但一个关键问题仍未得到充分研究：锂可能会在电池的金属外壳上发生不可逆沉积。这种现象可能导致可循环锂的显著损失，并大幅降低库仑效率，从而影响电池的长期循环稳定性。在这里，我们在集流体上设计了一个具有定制缺陷层的亲锂层，以抑制金属外壳上的不可逆锂沉积。在金属外壳和亲锂MXene层之间策略性地集成了一层疏锂铜中间层，形成了一个缺陷-亲锂结构。这种分层设计促进了锂离子的方向性迁移，有效抑制了它们在金属外壳表面的不可逆沉积，从而显著提高了AFLMBs的整体性能。与铜集流体相比，改进后的集流体将锂成核过电位降低了37.8%，并在1 mA cm?2的电流密度下实现了超过350次稳定的循环，容量为1 mAh cm?2。当与商用LiFePO4正极配对时，改进后的阳极表现出优异的循环稳定性和倍率性能，在1C的电流密度下经过400次循环后未检测到明显的容量衰减。
引言
锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、长循环寿命和出色的安全性能，被广泛应用于动力车辆、消费电子设备和储能系统。目前，电池单元的比能量已达到约300 Wh/kg，但与2030年代的目标500 Wh/kg相比仍存在显著差距。LIBs的比能量主要受到正负极材料电化学性质的制约。现有的电极系统，如基于过渡金属氧化物的正极和基于碳的负极，进一步优化的潜力有限，难以满足未来的能量密度要求。因此，迫切需要开发新型高比能量电极材料和先进的电池架构。目前，商用LIBs主要使用石墨作为负极材料，其实际容量已接近理论最大值。[1]，[2]，[3] 为了进一步提高电池性能，研究人员探索了各种替代负极材料，如基于Sn、Sb和Si的材料。[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10] 同时，锂金属电池（LMBs）由于其高理论比容量和低电化学势而重新受到广泛关注。一个特别成功的尝试是采用“无阳极锂”设计，其中金属锂直接沉积在裸露的集流体上，显著提高了电池的能量密度。无阳极锂金属电池（AFLMBs）目前处于高能量密度电池系统国际研究的前沿。[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]
尽管AFLMBs具有高能量密度等优势，但一些主要挑战仍然是其实际应用的重大障碍。其中之一是锂枝晶的生长。这种现象主要是由于铜集流体的疏锂性质和锂的高反应性引起的，导致沉积不均匀并形成可以穿透隔膜的枝晶结构，从而引发安全隐患并加速与电解质的副反应，降低库仑效率并增加锂的损失。[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26] 第二个问题是“死锂”的形成，当反复形成的固体-电解质界面（SEI）将锂沉积物与集流体隔离时，活性锂会被失活。[27]，[28]，[29]，[30]，[31] 此外，锂在电池金属外壳上的沉积虽然很少被考虑，但也会显著影响电池的稳定性和性能。锂在外壳上的沉积会导致电流分布不均、界面电阻增加以及潜在的短路风险，从而影响电池系统的整体可靠性和循环寿命。
已经有许多努力致力于解决这些挑战，例如开发电解质添加剂、[32]人工SEI膜、[33]固体电解质、[34]铜箔改性[35]和三维（3D）集流体。[36]，[37] 3D集流体，如铜泡沫（CF）和镍泡沫（NF），具有更大的比表面积和更多的成核位点。这些特性可以有效降低局部电流密度，并适应锂在循环过程中的体积膨胀和收缩，从而延长电池寿命。然而，它们过大的孔径和较差的锂亲和力限制了它们完全保护锂金属负极的能力。[38] 此外，电极与锂金属之间的高界面能导致锂沉积时接触较弱，从而形成“死锂”和空洞。用亲锂材料改性3D框架可以显著改善锂金属的沉积行为并促进均匀成核。[39] Ti?C?T?（MXene）是一种具有层状二维（2D）结构的亲锂材料。[40]，[41]，[42] MXene表面的含氧官能团（
O，-OH）可以与Li
+相互作用，降低成核过电位并促进更均匀和密集的锂沉积。此外，MXene中少量氟官能团（
F）的存在使得与Li
+反应时能够形成纳米LiF，有助于形成高模量的氟化SEI膜，进一步提高电池性能和寿命。[43] 然而，在使用亲锂改性集流体的锂金属电池中，一个关键挑战是在亲锂材料与电池外壳之间的直接界面处发生意外的锂沉积。我们观察到这种接触会促进该界面处的快速锂沉积。随后，在剥离过程中，这种界面锂容易失去电子接触，导致形成电隔离的“死锂”。这种失效机制直接导致容量衰减和库仑效率降低。为了解决这一根本问题，我们在集流体上创新性地设计了一个空间选择性的、缺陷分布的亲锂层。该设计策略性地抑制了亲锂区域与电池外壳之间的直接接触，从而将锂沉积引导到电化学活性区域，并抑制界面处的寄生反应。这种缺陷分布层的制备非常简单。如图1所示，将CF集流体的一部分浸入含有MXene的墨水中，而末端部分故意暴露在空气中。MXene墨水在CF基底上的优异润湿性确保了浸入区域的均匀涂层。关键的是，CF相对较大的孔径使得毛细作用可以忽略不计，防止墨水自发地渗透到暴露在空气中的部分。干燥后，这一过程产生了一个具有精确定义的MXene覆盖层的集流体，由缺陷结构界定。
章节片段
MXene片的制备
MXene片的合成涉及使用HCl-LiF蚀刻系统选择性地蚀刻Ti?AlC? MAX相中的Al层。通常，将3.6克LiF粉末溶解在40毫升12摩尔/升的HCl水溶液中，在40°C下连续搅拌10分钟以制备蚀刻溶液。随后，向蚀刻溶液中加入2克Ti?AlC?粉末，并在40°C下连续搅拌24小时。蚀刻后，将所得的固液混合物重复
结果与讨论
图1显示了MXene片相对于电解质和熔融锂的形态特征和润湿性。图1a中的TEM图像显示了制备好的MXene的片状形态，其厚度约为3纳米（图1b）。考虑到单层MXene的理论厚度约为1.6纳米[44]，观察到的值表明所获得的样品主要由两层组成。为了评估铜箔的润湿性与
结论
我们在集流体上设计了一个耐缺陷的亲锂层，以抑制电池金属外壳上的不可逆锂沉积。CF@MXene-CF集流体得益于亲锂性和电导率的协同效应，有效调节了锂的沉积行为，并表现出优异的电化学性能。当组装成半电池和全电池时，CF@MXene-CF集流体显示出稳定的库仑效率（CE）
CRediT作者贡献声明
Jianfei Lei：撰写 – 审稿与编辑，正式分析，数据管理。Chenming Liang：撰写 – 原始草稿，正式分析，数据管理。Zexin Liang：撰写 – 原始草稿。Haoyu Lou：撰写 – 原始草稿。Xiaofeng Duan：撰写 – 原始草稿。Mengting Zhang：撰写 – 原始草稿。Xiujuan Jin：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿。Shaobo Huang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿。Zhaowu Wang：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了洛阳非营利性产业研究的关键技术（2202032 A）和国家自然科学基金（22573027）的支持。
