通过简单的架构和双溴捕获剂策略，开发出了50节以上的Wh容量静态锌溴电池

水系电池因安全性高、成本低及高功率密度成为电网级储能系统的重要候选，但其能量密度受低活性物质配比和电极面积限制。本研究通过厚电极设计和双溴捕捉剂（dBCA）电解质策略，在实验室（4 cm2）实现280 mWh输出能量，成功放大至实用级短堆（210.25 cm2）并持续600次循环，输出能量达57.6 Wh，同时维持70美元/kWh的成本和0.01美元/kWh·%·cycle的低度电成本。

　　

申京在（Kyungjae Shin）| 李昌敏（Changmin Lee）| 朴秀亨（Suhyeong Park）| 衣智允（Jiyun Heo）| 金熙卓（Hee-Tak Kim）

韩国科学技术院（KAIST）化学与生物分子工程系，大田，34141，大韩民国

摘要

水系电池由于其不可燃性、成本优势和高功率密度，可以成为电网规模能量存储系统（ESS）的可行选择。尽管水系电池在实验室规模上已经取得了成功的发展，但由于活性材料比例低和面积容量限制，其电池级别的能量密度不足，这限制了它们的潜力。在这里，我们展示了一种简单的静态锌-溴电池（ZBB）架构的可行性，该架构通过厚电极设计实现了较大的面积容量，并且活性材料比例相当。通过使用双溴捕获添加剂（dBCA）策略，减轻了厚电极设计带来的较大反应极化问题，同时在50 mAh cm^?2的高面积容量下保持了效率。最后，实验室规模的电池性能（活性面积：4.00 cm²）成功放大到了实际的Wh级短堆栈（活性面积=210.25 cm²），在600次循环中输出了57.6 Wh的能量。这种成功的放大归因于简单的电池架构和利用dBCA电解质的良好极化管理。

引言

电网规模的ESS对于将可再生能源整合到电网中以及满足全球能源需求至关重要[1]、[2]。虽然锂离子电池（LIBs）推动了ESS行业的发展，但由于锂的活性、金属氧化物电极释放氧气以及有机电解质的易燃性，它们在大规模应用中存在显著的安全问题[3]、[4]。扑灭锂火灾的固有难度进一步加剧了人们对它们适用于固定储能的担忧[5]、[6]。

水系电池由于其不可燃性而具有显著的安全优势[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。代表性的技术包括ZBBs[12]、[13]、[14]、[15]、锌离子电池[16]、[17]、[18]、钒氧化还原液流电池[19]、[20]、[21]和铅酸电池[22]、[23]。这些系统在材料成本上具有显著优势：溴化锌的成本仅为1.56美元/kg，氧化钒为10美元/kg，硫酸铅为1.5美元/kg，而锂化合物的成本为15–40美元/kg[24]、[25]。此外，水系电池由于优异的离子导电性而具有高功率密度潜力，并且表现出长循环寿命，使其适用于固定储能应用[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。

尽管具有这些优势和显著成就，当前的水系电池设计仍受到电池级别能量密度低的限制，这限制了它们的实际发展潜力。这一限制源于多个相互关联的因素：重量或体积中的活性材料与电池比例低（以下简称活性材料比例），以及活性材料利用率低[33]、[34]。此外，能量输出仍然局限于实验室规模（< 1 Wh）（图S1，ESI），远低于实际应用的要求。这种能量限制对电池组设计有重要影响，因为单电池的能量直接决定了电池组中所需的电池数量，并影响电池间连接的复杂性。由于频繁的电池间连接会增加电池组的不稳定性，因此减少电池数量对于实现高度稳定和可靠的电池系统至关重要[35]、[36]。因此，最大化单电池能量是将水系电池在实验室中展示的优势转化为实际电网规模能量存储系统的关键步骤。

为了解决水系电池的这些根本限制，可以从LIB技术中采用的开发策略中获得有价值的见解。在LIB中，人们逐渐认识到，通过增加电极厚度来提高活性材料比例是提高重量能量密度的关键策略[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。理论计算表明，将正极电极厚度从22微米增加到75微米可以使活性材料在总电池重量中的比例增加40%，从而相应地将电池级别的能量密度提高39%[37]。这些发现表明，通过厚电极架构最大化活性材料比例是一种可行的设计方法，可用于提高单电池能量。

虽然厚电极设计在理论上具有优势，但其实际应用面临重大挑战[41]。首先，较厚的电极由于电荷载流子传输路径延长而引起较大的反应极化。因此，厚电极设计需要策略来调节大的欧姆极化和质量传输极化。其次，厚电极的结构完整性问题可能导致电极与集流体之间的分层，从而导致电气断开。在水系电池中使用的传统浆料浇铸电极在干燥过程中可能会经历严重的收缩应力，导致电极形态破裂和结构完整性受损[43]、[44]、[45]、[46]。这个问题会损害单电池的均匀性，限制放大后电池设计的循环性能或效率。最后，与厚电极复杂的制造要求相关的材料成本和低制造产量对可扩展性构成了重大限制[41]。因此，为了实际部署水系电池用于电网规模的ESS应用，开发能够克服这些挑战的同时保持水系电池成本优势的策略至关重要。

在这里，我们开发了一种具有厚电极的简单静态水系ZBB架构。该电池在高面积容量（>50 mAh cm^?2）下表现出稳定的运行，活性材料利用率达到了16.7%。通过使用双溴捕获剂（dBCA）策略促进多溴化物（pBr^?）的传输，减轻了由厚电极设计引起的大欧姆极化和质量传输极化。最后，实验室规模（活性面积：4 cm²）的约280 mWh输出能量性能成功放大到了实际的Wh级单电池（活性面积：210.25 cm²），输出能量为14.0 Wh，以及短堆栈的57.6 Wh。这种可扩展性归因于简单的反应化学和电池架构。值得注意的是，当前的电池设计在保持70美元/kWh的预期成本的同时，实现了0.01美元/kWh%^?1循环^?1的低平准化储能成本（LCOES），使静态水系电池成为实际电网规模能量存储的可行途径。

活性材料比例计算

在本手稿中，水系电池配置被分为“烧杯型电池”和“带有浆料浇铸电极的双极型电池”。对于烧杯型电池的活性材料比例计算，我们假设电池由Pt丝阳极、GfE阴极和2.8 M ZnBr₂电解质组成，如Lee等人的工作所报告[28]。对于带有浆料浇铸电极的双极型电池，我们假设电池由锌箔阳极、浆料浇铸阴极、隔膜和电解质组成

设计原理的演示

迄今为止报道的水系静态ZBBs配置可以分为两类：（1）烧杯型电池和（2）双极型电池。相应的结构分别显示在图1(a)和(b)中，这些电池设计的典型示例提供在图S2（ESI）中。

结论

本研究通过厚电极设计、双极电池结构和dBCA电解质化学，成功开发出了50+ Wh的静态ZBB。实验室规模的单电池成功放大到了实际的50+ Wh级短堆栈，在600次循环中输出了57.55 Wh的能量。这归因于简单的电池架构以及由厚电极和与dBCA电解质发生的严重pBr^?交叉效应引起的良好极化和自放电管理。

CRediT作者贡献声明

申京在（Kyungjae Shin）：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、正式分析、数据整理、概念化。 李昌敏（Changmin Lee）：撰写——审阅与编辑。 朴秀亨（Suhyeong Park）：撰写——审阅与编辑。 衣智允（Jiyun Heo）：撰写——审阅与编辑。 金熙卓（Hee-Tak Kim）：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金会由科学技术信息通信部（MSIT）资助（RS-2023-00261543）。