基于功能化碳纳米纤维的氧化铈铝插层电化学传感器的设计，用于检测环境水样中的汞（II）离子

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Designing of cerium aluminum trioxide intercalated with functionalized carbon nanofibers-based electrochemical sensor for mercury (II) ions detection in environmental water samples

汞离子检测中CeAlO3纳米颗粒与功能化碳纳米纤维复合电极的制备及性能研究。采用水热法合成CeAlO3纳米颗粒并与f-CNF复合，构建CeAlO3@f-CNF/GCE电极，通过电化学方法检测水污染物中的Hg2?。研究显示传感器在pH 5.0时表现出高灵敏度和宽线性范围（0.5-1528.5 μM），检测限低至0.086 μM，且重复性和重现性良好。实验数据与HPLC方法对比验证了电极的有效性，适用于水及生物样本中汞污染监测。

　　

H.R. Dhrithi | Umamaheswari Rajaji | Kuo-Yung Hung | B.E. Kumara Swamy | Mohamed Habila

工业化学研究生研究与部门，库文普大学，Jnana Sahyadri，Shankaraghatta（577451）Shivamogga（D）卡纳塔克邦（S）

摘要

汞中毒是日本面临的主要问题之一。特别是，来自制药和化妆品行业的污染导致的汞离子是引发水俣病的主要原因。通过水热技术合成了钙钛矿氧化铈铝（CeAlO₃），并将其与功能化碳纳米纤维混合，用于检测高毒性和广泛分布的汞离子（Hg²⁺）。在本研究中，采用了电化学方法，制备的纳米复合材料具有高导电性和大表面积，能够检测水污染物Hg²⁺的电化学氧化还原行为。在pH 5.0时，CeAlO₃@f-CNF修饰电极表现出较高的峰值电流。DPV研究表明，该传感器的检测限（LOD）为0.086 μM，线性范围为0.5-1528.5 μM。此外，该传感器的灵敏度为1.7417 μA·μM^-1·cm^-2，重复性和再现性均表现出色，RSD值较低。所提出的CeAlO₃@f-CNF/GCE有效用于水样中的汞检测，其检测结果与HPLC分析结果进行了比较。

引言

汞中毒是日本和印度面临的主要问题之一。来自制药/化妆品行业的汞污染导致了水俣病。作为一种高度神经毒性的重金属，Hg(II)能与巯基强烈结合，与羧基、磷酸基和羟基的结合较弱，并在人体肾脏、皮肤和指甲中积累（成人平均含量约为13 mg/kg）[1]、[2]、[3]。即使浓度低至ng/mL，也会导致听力损失、认知能力下降和运动功能障碍等神经损伤。分析化学领域最大的挑战之一仍然是水中的汞(II)离子（Hg²⁺的检测。由于水是重要的传输介质，美国环境保护署（EPA）和世界卫生组织（WHO）分别为安全饮用水制定了严格的限制标准，即Hg(II)浓度不得超过2 ppb（10 nM）和6 ppb [4]、[5]。尽管该传感器的检测限（86 nM，约17 μg/L）高于EPA和WHO的饮用水标准，但它非常适合用于检测河流和工业湖泊中的汞浓度，因为这些水体中由于人为排放而通常含有较高浓度的汞。此外，样品制备过程中的简单稀释或预浓缩步骤使得可以将其浓度与监管标准进行比较。鉴于汞对环境的持续威胁及其对人类健康的危害，开发新的、经济实惠、快速、简便且适用于生物环境和周围环境的汞检测技术至关重要[3]、[6]、[7]、[8]、[9]。

钙钛矿是一种具有通用化学式ABO₃的混合材料，属于镧系元素。它具有优异的导电性、特殊的电学性质和良好的热稳定性。最近，钙钛矿氧化物材料在储能设备（如燃料电池、锂离子电池、超级电容器、太阳能电池和电化学传感器）中表现出令人鼓舞的性能[10]。此外，它还被用作多种传感应用中的高效电催化剂。铈铝酸盐（CeAlO₃）在室温下呈现畸变的钙钛矿结构，但文献研究表明，在室温和更高温度下，CeAlO₃会呈现四方正交结构及其他对称形式[11]、[12]。作为镧系铝酸盐的一员，CeAlO₃具有独特的结构和物理化学性质。事实上，与其他含有Ce³⁺阳离子的钙钛矿相比，CeAlO₃在氧化过程中的热稳定性更好。在1000°C以上的温度下，Ce³⁺会氧化为Ce⁴⁺，导致CeO₂和Al₂O₃的分解，因为CeO₂-Al₂O₃体系中的成分之间没有相互作用。与Al₂O₃和CeO₂相比，CeAlO₃在八面体区域内的电子传输能力更强，从而表现出更高的导电性。CeAlO₃的应用包括微波介电陶瓷的生产、燃料电池催化剂性能[13]、[14]以及多种催化剂[15]、[16]，还包括光催化活性[17]。将高质量的碳基成分整合到钙钛矿材料中可以提高其电化学效率。这些ABX₃材料具有较大的表面积和优异的导电性，因此在本文中将其与f-CNF结合使用。

碳基材料（如碳纳米管（CNTs）、石墨烯和活性炭）因其多种优点而被视为更好的电极材料，包括高比表面积（SSA）、出色的稳定性、强大的分析物吸附能力和卓越的催化性能。碳纳米纤维（CNF）由于其高SSA和非晶结构而满足这些要求。CNF可以通过硝酸和氧化混合物进行活化，生成多种含氧基团，同时保持结构稳定性[18]、[19]。由于其较大的功能化表面区域，CNF的表面活性基团与体积比高于碳纳米管（CNTs）。这些特性使得CNF非常适合用于催化剂固定，并能同时传递电化学信息。尽管CNF的石墨有序性和尺寸可以精确控制，但其机械强度和电学性能与CNTs相当。功能化的CNF还支持静电纺丝技术，这种技术优于其他制备微纳碳材料的方法，并能满足电化学传感的广泛需求。CNF中的边缘平面缺陷有助于提高电子在电活性物质间的传输效率[20]、[21]。

在这项研究中，开发了一种新的电化学传感器，用于检测汞(II)离子（Hg²⁺）。主要使用循环伏安法和DPV技术来识别裸露和改性玻璃碳电极上的Hg²⁺。纳米颗粒通过简单的水热法合成，并通过物理表征进行了验证。通过不同的pH扫描速率、浓度研究了汞的电催化活性，以及其在水体中的存在情况，包括其在鱼肉中的污染情况。由于汞对人类和其他生物具有毒性，因此使用简单、低成本、易于操作且高度稳定的电化学传感器在早期阶段进行检测非常重要。

化学试剂

化学试剂

氯化胆碱、尿素、九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃.9H₂O）、六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃.6H₂O）、深共晶溶剂（DES）、氢氧化铵（NH₄OH）、氯化汞（Hg²⁺）、4-硝基喹啉（4-NQO）、氯霉素（CAP）、卡马西平（CBZ）、儿茶酚（CC）、氢醌（Hq）、2,4-二硝基酚（DNF）、氟他胺（FLU）、硝酸钠（NaNO₃）、罗沙酮（ROX）、碳纳米纤维（CNF）、乙醇（C₂H₅OH）、氧化铝浆料（Al₂O₃ 0.05 μm）均来自sigma Aldrich公司。

CeAlO₃纳米颗粒的表征

图1a展示了合成的CeAlO₃纳米颗粒的XRD图谱。CeAlO₃纳米颗粒的主要衍射峰出现在33.60?。2θ值分别为23.55°、33.60°、41.41.8°、48.30°、54.52°、60.17°、70.69°和75.69°，这些角度对应于CeAlO₃晶体结构中的（100）、（110）、（111）、（200）、（201）、（211）、（220）和（212）晶面。

结论

本研究开发了一种电化学传感器，利用简单的循环伏安法和DPV技术有效检测环境废水中的污染物Hg²⁺。通过水热法合成了CeAlO₃纳米颗粒，并将其与f-CNF结合。制备的GCE为CeAlO₃@f-CNF，经过改性后，在电化学测试中表现出氧化还原峰电流的增加。

CRediT作者贡献声明

Kuo-Yung Hung：撰写、审稿与编辑、项目管理、方法论、研究、资金获取、数据分析。 B.E. Swamy：监督、方法论、研究、数据分析、数据管理。 Mohamed Habila：监督、软件开发、项目管理、方法论、研究、概念构思。 Umamaheswari Rajaji：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、监督、项目管理、方法论、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢台湾国立科学研究院（NSTC）的持续研究资助——产业-学术合作项目（114WFDB910281）以及沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学的持续研究资助计划（ORF-2025-441）。同时感谢台湾新北市明志科技大学智能医疗设备研究中心的支持。