La?Co?O?改性的ZnSnO?纳米立方体中的界面氧化还原工程实现了长寿命的电荷分离和加速的光催化动力学

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interfacial Redox Engineering in La 4Co 3O 9-Modified ZnSnO 3 Nanocubes Enables Long-Lived Charge Separation and Accelerated Photocatalytic Dynamics

本研究开发了一种La4Co3O9纳米颗粒固定于ZnSnO3纳米立方体的异质结构光阳极，通过优化界面接触和电荷分离机制，显著提升了氧析出反应的活性和稳定性，在0.1M KOH中实现低过电位和高光电流密度。

　　

I. Neelakanta Reddy | Sateesha Panugamti | Sarath Chandra Veerla | A. Bhargav | M. Dhanasekar | Jaesool Shim | Cheolho Bai

韩国庆尚世宗大学机械工程学院

摘要

光电化学（PEC）水氧化过程受到半导体-电解质界面处电荷分离效率低下和氧气演化反应（OER）动力学缓慢的限制。在本研究中，我们报道了一种异质结构光阳极，其中正交相的La₄Co₃O₉纳米颗粒牢固地锚定在立方相的ZnSnO₃纳米立方体上，形成了一个紧密的n-p结，将高效的电荷管理与氧化还原活性Co位点相结合。ZnSnO₃纳米立方体和La₄Co₃O₉纳米颗粒通过在碱性条件下共沉淀制备而成，以最大化界面接触并保持立方体形态。X射线衍射峰位移、傅里叶变换红外光谱特征以及X射线光电子能谱的结合能变化证实了它们之间的强电子耦合和电荷重新分布。紫外-可见光谱显示ZnSnO₃在深紫外区域吸收（E g ≈ 4.9 eV），而La₄Co₃O₉则延伸到可见光区域（E g ≈ 1.44 eV）；这种复合材料表现出宽化的光学吸收。开路光电压和电化学阻抗谱表明准费米能级分裂增强，电荷转移阻力降低，这与异质结场和界面能带弯曲引起的双重场分离机制一致。该异质结构实现了更高的光电流密度、更低的起始电位、改善的塔菲尔斜率，并且在0.1 M KOH溶液中表现出稳定的性能。

引言

氢因其清洁性质和高热值而成为传统化石燃料的有希望的替代品[1]。在各种氢生成技术中，光电化学（PEC）水分解提供了一种将太阳能直接转化为氢和氧的途径[2]。高性能的PEC依赖于具有强光吸收能力、有效的载流子分离和传输以及在半导体-电解质界面处高效的水氧化或还原动力学的光电极[3]。自1972年Fujishima和Honda首次发现TiO₂在紫外照射下的PEC活性以来，包括WO₃、SrTiO₃和硅（Si）在内的多种半导体材料已被研究用于高效PEC光阳极和光阴极[4]。 硅被认为是一种有前途的光电极材料，因为它具有较小的带隙（1.12 eV）、高载流子迁移率、低成本以及与成熟半导体制造的兼容性。其丰富性和可扩展性进一步支持了其在实际PEC系统中的适用性。然而，硅的PEC性能受到几个因素的限制：其价带位置相对于水氧化电位过于负，需要较大的外部偏压才能实现水分解，并且其固有的氧气演化反应（OER）动力学缓慢，这降低了界面电荷转移效率[5]。为了克服这些限制，人们探索了诸如多孔结构、元素掺杂、能带对齐工程和保护层沉积等策略[6]。将硅与共催化剂结合也被证明可以加速Si-电解质界面处的电荷转移动力学。尽管贵金属催化剂如RuO₂、IrO₂和Pt具有高效率，但它们的稀缺性和高昂成本限制了大规模应用[7]。因此，富含地球的共催化剂（包括MoS₂、Co₃O₄、CoOx、Ni–B和Co–B）已被广泛用于与硅结合以增强PEC活性[8]。双金属共催化剂，如NiFe合金、NiFe层状双氢氧化物、NiMo₂O₄纳米片和MMoS?（M = Fe, Co, Ni），由于其优异的导电性和丰富的电化学活性位点，进一步提高了PEC性能[9]。大多数电催化剂本质上是单功能的；例如，基于钴的氧化物和镍基材料表现出强的OER活性，但还原性能较差，而Cu₂O在还原方面表现出色，但在OER方面的能力有限[10]。因此，开发能够同时催化这两种反应的双功能电催化剂引起了极大的兴趣。例如，Wang等人通过等离子体处理将磷引入Co₃O₄中，制备了一种用于整体水分解的双功能催化剂，从而提高了电导率和中间体的吸附能力，进而增强了OER活性[11]。CuCo₂O₄是一种在超级电容器和锂-氧电池中广泛使用的富含地球的双金属氧化物[12],[13]，也被证明是一种有前途的双功能电催化剂。Zheng等人在CuCo₂O₄纳米线上制备了CuCo/Ox杂化结构，在碱性条件下实现了高效的双功能活性[14]。Sun等人在氮掺杂的碳上构建了CuCo/CuCoOx阵列，其中纳米线作为集成的Mott–Schottky型双功能电极[15]。然而，这些材料的实际应用往往受到热稳定性和化学稳定性的限制。为了解决这个问题，开发了诸如ZnSnO₃和In–Zn–O之类的三元氧化物[16]。ZnSnO₃纳米结构（包括纳米线、纳米棒、纳米环、纳米管和纳米球）因其化学稳定性、宽带隙、高光学透射率、优异的电子迁移率、低成本、无毒性和地球丰富性而受到越来越多的关注[17]。为了评估基于ZnSnO?的系统的光电化学性能，表S1提供了不同电解质中报道的光电流密度的比较总结。值得注意的是，大多数先前报道的基于ZnSnO?的光电极的光电流密度低于1 mA cm?2，这突显了推动本工作中开发先进异质结构和共催化剂工程策略的性能差距。这些纳米结构的形态、晶体结构和内在性质对储能设备和催化系统的性能有着关键影响。工程化纳米级界面异质结是设计高性能电催化剂的有效策略，因为这样的界面有助于高效提取和传输电子，增加活性位点的密度，并在稳定光吸收组件的同时引入有利的电子和结构修饰。

最近的研究展示了异质结构光阳极的优势。例如，Fe₂O₃/g-C₃N₄异质结构提高了PEC水分解性能[18]，Fe₂O₃/FeP异质结构在1.49 V的过电位下实现了10 mA cm?2的OER起始电位，过电位仅为264 mV[19]，而嵌入N掺杂中空碳纳米盒中的CoTe₂/NiTe₂异质结同时增强了氧气还原反应（ORR）和OER活性[20]。类似地，MnS–BaS异质结和O–CoSe₂/CoMoO₄催化剂由于协同作用和氧空位工程而表现出优异的活性[21],[22]。电解质也影响OER活性；例如，含有共催化剂的TiO₂电极遵循Li⁺ > K⁺ > Na⁺的趋势，ZnO光阳极已在各种碱性和中性电解质中进行了评估[23]。受这些发现的启发，我们假设La₄Co₃O₉改性的ZnSnO₃纳米立方体光阳极可以实现较高的PEC水氧化动力学和比传统共催化剂更好的稳定性。清楚地理解表面原子和电子结构如何影响催化性能是至关重要的。为此，开发了一种d电子密度（Dd）的相关指标，用于将诸如非晶化和异质原子掺入等改性策略与La₄Co₃O₉改性的ZnSnO₃纳米立方体中的OER催化活性联系起来。在混合氧化物p-n异质结中，光催化和PEC性能通常在中间组分负载时达到最大，因为界面结密度随着次要相的增加而增加，直到开始出现光屏蔽、增强散射和表面活性位点被阻断[24],[25]。从器件物理学的角度来看，p-n结的形成诱导了能带弯曲和内部电场，从而驱动了定向电荷分离；因此，整体性能取决于有效异质界面的数量以及电子和空穴通过各自相的连续渗透路径的维持[26]。次要相的负载不足会限制结的形成，而过量的负载会引入额外的界面和缺陷态，这些缺陷态作为复合中心并增加电荷传输阻力[27]。这种“最佳比例”行为在Cu?O/ZnO、Fe?O?/g-C?N?和基于TiO?的p-n复合材料等基准系统中得到了一致的报告，证实了在异质结光电极设计中平衡界面耦合与光学和传输损失是一个通用原则[28]。

在这里，我们报告了一种简便的方法，用于原位生长分级结构的La₄Co₃O₉改性的ZnSnO₃纳米立方体作为OER催化剂，其中La₄Co₃O₉牢固地锚定在ZnSnO₃表面。这种异质界面产生了协同的活性中心，使得La₄Co₃O₉和ZnSnO₃之间的电荷传输更加高效，从而在0.1 M KOH溶液中实现了0.6 V的过电位和3.56 mA cm?2的电流密度，并具有显著的长期稳定性。这些结果突显了La₄Co₃O₉改性的ZnSnO₃纳米立方体在未来的能量转换和利用中的潜力，并解决了将ZnSnO₃与La₄Co₃O₉结合以增强OER动力学的研究不足的问题。

ZnSnO₃纳米立方体的合成

ZnSnO₃纳米立方体是使用控制共沉淀方法制备的。首先，将1.49 g六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）溶解在50 mL去离子水中，并在持续磁力搅拌下进行。另外，将1.75 g五水合四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）溶解在50 mL去离子水中，并轻轻搅拌以确保完全溶解。然后将SnCl₄溶液逐滴加入到Zn(NO₃)₂溶液中，并在剧烈搅拌下获得均匀的混合溶液。

结果与讨论

ZnSnO₃、La₄Co₃O₉和ZnSnO₃/La₄Co₃O₉样品的衍射峰表明它们具有明确的晶体结构，如图1(a)所示。ZnSnO₃的衍射峰与钙钛矿结构一致，符合JCPDS编号11-0274 [29],[30]。XRD图谱确认ZnSnO₃以立方结构结晶，空间群为Pm3?m，晶格参数a = 0.575 nm和c = 1.394 nm，单位晶胞体积为55.02 ?3。特征衍射峰出现在2θ = 19.80°。

结论

La₄Co₃O₉改性的ZnSnO₃纳米立方体表明，异质界面工程可以同时增强碱性光电化学水分解中的电荷分离和OER动力学。结构和形态分析显示，La₄Co₃O₉修饰了ZnSnO₃纳米立方体的表面和边缘，而不破坏宿主材料的形态，形成了高密度的界面结。界面键合（Zn–O–Co和Sn–O–La）和XPS结合能位移表明了强的电子

未引用参考文献

[50]

CRediT作者贡献声明

I. Neelakanta Reddy：撰写 – 原始草稿，可视化，验证，监督，项目管理，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。 Jaesool Shim：撰写 – 审稿与编辑，监督，软件，资源，项目管理，资金获取。 Cheolho Bai：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理。 Sateesha Panugamti：撰写 – 原始草稿，方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金会由韩国政府资助（编号RS-2023-00280665）。