硬木与软木热解过程中动力学参数及反应机制的比较：来自联合动力学的见解

《Journal of Environmental Management》：Comparison of kinetic parameters and reaction mechanisms between hardwood and softwood pyrolysis: insights from combined kinetics

木材热解机制差异及综合动力学模型研究。

　　

钟宇|谢倩|李长海|丁彦明

中国地质大学工程学院，武汉，430074，中国

摘要

硬木和软木的热解行为对于理解生物质转化为生物燃料和生物基产品至关重要。传统研究通常采用简化的单步化学反应级数模型，忽略了木材热解的多阶段和多组分特性。在本研究中，通过热重（TG）实验结合逆向建模（使用联合动力学和主图方法）来探讨代表性硬木和软木的热解机制差异。TG结果表明，两种木材的热降解过程存在显著差异：硬木由于多组分的同时分解而表现出重叠的“肩部”区域，而软木则显示出更均匀和集中的分解模式。逆向建模结果揭示了三种主要组分的分解情况，发现硬木中的半纤维素和纤维素的活化能及指数前因子显著低于软木，而木质素在这两种木材类型之间几乎没有差异。关键联合动力学参数表明，硬木和软木之间的热解差异主要源于半纤维素和纤维素的不同热解反应机制。此外，两种木材的木质素均表现出高阶化学反应机制。这些发现突显了木材组成对热降解的影响，为优化生物质转化和生物燃料生产提供了见解。

引言

木材生物质作为一种重要的可再生资源，因其可用性和能量含量而成为生物燃料生产的关键原料（Carpenter等人，2014年；Carrasco等人，2017年；Wang等人，2025年）。热解是一种热化学转化过程，已成为将木材生物质转化为生物油、气体和炭等有价值产品的技术（Ding等人，2023年；Wang等人，2024年；Zhang等人，2021年）。木材的热降解主要涉及三种关键组分：半纤维素、纤维素和木质素（Ding等人，2020a）。这些组分的分解速率不同，遵循不同的热解机制，导致最终产物存在显著差异（Chen等人，2022年）。

木材生物质通常分为硬木和软木两类，已有大量研究致力于理解它们热解过程的差异。Gr?nli等人（2002年）比较了硬木和软木的热重（TG）曲线，发现软木在较低温度下分解，且半纤维素和纤维素的降解区域更宽。类似地，García-Pérez等人（2007年）研究了硬木和软木的生物油产量，但未估计动力学参数。Liu等人（2008年）专注于硬木和软木中的木质素热解机制，发现软木木质素的活化能较低。Wang等人（2015年）研究了两种木材中的半纤维素热解，发现硬木半纤维素的活化能低于软木半纤维素。Ding等人（2017年）使用无模型结合模型拟合方法比较了硬木和软木的热解行为，揭示了不同的活化能趋势和反应机制。尽管这些研究提供了关于软木和硬木热解行为及能量差异的宝贵见解，但它们尚未在统一的动力学框架内明确阐明特定伪组分的反应机制。这一限制限制了它们在比较机制解释和反应器规模建模中的直接应用。

近年来，生物质热解动力学已超越了传统的仅基于TG的动力学拟合方法。基于数据驱动的机器学习方法已被开发出来，可以直接从TG数据集和原料属性预测热解行为和动力学参数，从而能够快速筛选多种生物质（Balsora等人，2022年；Zhong等人，2024年）。同时，基于ReaxFF的反应分子动力学模拟越来越多地被用于在原子尺度上探究键断裂事件和产物演化路径，为木质纤维素组分提供了补充的机制假设（Liu等人，2025年；Zhang和Huang，2026年）。此外，TG–FTIR、TG–MS和TG–FTIR–GC/MS等联用技术也被用来追踪演化气体物种和官能团变化，提供了仅凭TG曲线无法获得的额外机制证据（Peng等人，2025年）。

尽管取得了这些进展，大多数旨在比较硬木和软木热解的动力学研究仍依赖于简化的反应模型，通常假设整个生物质为单步反应级数机制。这些方法未能充分考虑木材热解的多组分和多阶段特性，即半纤维素、纤维素和木质素在重叠的温度范围内独立分解，并遵循不同的表观反应路径（Di Blasi，2008年）。为了解决这一问题，本研究引入了三平行反应路径和联合动力学方法（Wang等人，2016年），通过多种反应机制来研究典型硬木和软木的热解反应机制。通过整合各种理论反应模型，联合动力学方法能够在不预先假设特定反应模型的情况下提取精确的动力学参数（Zhong等人，2023年）。与传统依赖简化n阶反应机制的单步热解模型不同，这种方法能够更准确地反映生物质热解的复杂和多相特性。

需要强调的是，本研究的目的是不仅估计详细的动力学参数，还要在单一建模框架内实现对硬木和软木表观热解行为的统一比较。无模型方法（如分布式活化能模型（DAEM）或先进的等转化率方法）主要侧重于估计活化能分布或转化依赖的活化能，通常需要对多组分生物质进行阶段分离或反卷积。相比之下，此处采用的联合动力学方法使用相同的模型结构，便于直接比较不同木材类型的反应函数特性。

最终，本研究调查了四种木材的热解行为——两种硬木Guibourtia和Dalbergia nigra，以及两种软木Cunninghamia lanceolata和Paulownia tomentosa——以比较它们热降解的潜在反应机制。引入了三平行反应路径和联合动力学方法，通过动力学逆向建模再现了硬木和软木的热解行为。逆向建模结果不仅逆向分析了热解过程，还估计了关键动力学参数。基于这些参数，通过三种组分的不同分解机制解释了硬木和软木之间的热解差异。本研究旨在提供硬木和软木热解机制的全面比较，强调热解行为、动力学参数和反应机制的差异。这些发现将有助于推进生物质转化技术并优化生物燃料生产过程。

实验设置

研究了四种木材的热解行为——两种硬木Guibourtia和Dalbergia nigra，以及两种软木Cunninghamia lanceolata和Paulownia tomentosa——以比较它们热降解的潜在机制。将木材样品的颗粒大小减小到0.2毫米以下，以确保均匀加热并最小化颗粒内的温度梯度，从而在整个实验过程中实现一致的温度控制。

热解行为比较

虽然TG实验在300至1000 K范围内进行，但动力学分析仅限于活跃的热解区域。根据DTG曲线选择了400–900 K的温度范围，以捕捉完全挥发过程，同时排除水分释放和炭稳定化，从而减少参数估计的系统性偏差。实验结果用d(m/m₀)/dT（Li等人，2014年）表示，如图1所示，清楚地展示了

结论

热重分析结果表明，所研究的木材种类在热降解过程中存在显著差异：硬木由于多组分的同时分解而表现出重叠的“肩部”区域，而软木则显示出更均匀和集中的分解模式。动力学逆向建模结果揭示了三种主要组分的分解情况，发现硬木中的半纤维素和纤维素的活化能及指数前因子显著较低。

CRediT作者贡献声明

钟宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法学，数据管理。谢倩：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学。李长海：撰写 – 审稿与编辑，软件，数据管理。丁彦明：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资金获取，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：52376132）、湖北省自然科学基金（编号：2024AFB583）以及中国国家大学生创新创业培训计划的支持。