由生物电压驱动的硫化Fe–Co阳极促进了盐源活性物质的生成，从而增强了抗生素的去除效果

《Journal of Environmental Management》：Biovoltage-driven, sulfurized Fe–Co anode promoted the generation of salt source active species for enhanced antibiotic removal

抗生素降解高效电极材料开发与协同效应研究。通过整合生物电发生、复合盐电解液（硫酸钠、氯化钠、硝酸钠）和硫修饰铁钴镍电极，实现了对环丙沙星等三种抗生素的协同高效降解（>85%），其机制涉及Fe-Co-S协同活化盐组分生成活性氧物种，并通过理论计算和生命周期评估验证了材料的环境友好性和经济可行性。

　　

姜胜涛|方杰|周浩|王晓军|刘浩阳|韩德满|姜茹|蔡玉彤|史一婷|刘彦彪

中国浙江省台州市台州大学生命科学学院，浙江省受损海岸生态系统修复重点实验室，浙江省植物进化生态与保护重点实验室，318000

摘要

电化学高级氧化工艺（E-AOPs）已成为废水处理系统中有效降解抗生素的有前景的方法。然而，其实际应用面临多种挑战，包括额外的能源消耗、复杂的水质环境以及潜在的二次污染风险。为了解决这些问题，本研究结合了生物电生成、盐类电解质（Na₂SO₄、NaCl 和 NaNO₃）以及一种镍泡沫支撑的硫化改性铁钴（S–Fe–Co@Ni）阳极。通过从抗生素废水中盐分成分原位生成活性氧物种，S–Fe–Co@Ni 阳极能够高效去除多种抗生素，特别是盐酸环丙沙星（CIP·HCl·H₂O）、四环素和恩诺沙星，反应速率为 0.02668 min^?1，且适用于广泛的 pH 范围。由于硫化条件下 Fe 和 Co 置点的协同作用，S–Fe–Co@Ni 阳极对 CIP·HCl·H₂O 的去除效率达到了 92%，远高于 Fe–Co@Ni、S–Fe@Ni 和 S–Co@Ni 阳极的相应值（分别为 72%、58.6% 和 53.1%）。该阳极最终将抗生素降解为 CO₂ 和 H₂O。使用交互参数建立的数学模型成功预测了多种抗生素共存时的降解行为。密度泛函理论计算支持了 S–Fe–Co@Ni 阳极在硫酸盐和氯化物环境中降解抗生素的机制。生命周期评估证实了 S–Fe–Co@Ni 阳极的环境友好性，从而突显了其在可持续发展中的潜力。总体而言，这项研究为开发低能耗、环保型的电化学高级氧化工艺用于处理抗生素废水提供了新的见解。

引言

抗生素的过度使用和不当排放最近引发了全球环境危机，导致了水污染（Zhou 等，2024）。不幸的是，传统的水处理技术在对抗抗生素污染方面存在显著局限性（Zhang 等，2025）。例如，在生物处理系统中，抗生素的抑菌性质会破坏活性污泥中的微生物群落，使得磺胺甲噁唑的生物降解效率低于 20%（Lyu 等，2026）。同时，尽管物理吸附方法（如活性炭吸附）能够快速富集污染物，但会产生具有二次污染风险的浓缩残留物（Das 等，2025）。

在新兴解决方案中，电化学高级氧化工艺（E-AOPs）因高效性和环境友好性而显示出巨大的潜力（Chen 等，2025a）。然而，几个挑战限制了它们的实际应用（Liu 等，2010）。一方面，高性能电极材料（如贵金属）成本高昂，并且在长期运行过程中容易发生电极钝化或腐蚀，从而影响处理效率和经济可行性（Hu 等，2024）。另一方面，复杂的水质环境（如高盐度介质或共存的有机物质）可能会干扰活性氧物种（ROS）的生成途径，导致对目标污染物的降解选择性较差（Gahrouei 等，2024）。此外，设计上的挑战，包括高能耗和 ROS 前体添加剂的二次污染风险，也阻碍了 E-AOPs 的大规模工程应用（Cao 等，2024；Liu 等，2018）。

为了解决这些挑战，提出了以下解决方案：（1）用微生物燃料电池（MFCs）替代直流电源，可以显著降低 E-AOPs 的能耗（Jiang 等，2024）；（2）使用铁钴硫化物阳极，由于 Fe³⁺/Co²⁺ 与 S^2? 在硫化物基质中形成强共价键，这些阳极对羟基自由基（·OH）和氧化环境具有很强的抗性。此外，两种金属之间的热力学上有利的电子转移可以产生显著的协同效应，即 Fe 和 Co 激活自由基前体（Yao 等，2023）。这种双金属协同作用还加速了 Fe³⁺/Fe²⁺ 和 Co³⁺/Co²⁺ 的氧化还原循环（Jiang 等，2025；Lu 等，2026），并在恶劣的废水环境中提高了耐久性（例如高盐度和高酸碱度介质）。这种耐久性源于结构稳定性、表面钝化、高效电荷转移和抗毒能力的协同机制（Yang 等，2022）。（3）抗生素废水通常含有高浓度的盐类（例如 1–5 g L^?1 的硫酸盐、氯化物和硝酸盐）（Olvera-Vargas 等，2024），这些盐类可以作为 ROS 前体，从而避免化学添加剂引起的二次污染。例如，我们之前制备的 S-ZVI@Ni 阳极可以催化硫酸盐电解质生成硫酸根自由基（SO₄^·?）（Jiang 等，2024）。此外，氯化物盐还可以电解生成氯自由基（Cl·）和次氯酸根自由基（ClO·）（Kurban 等，2024）。

先前的研究表明，通过生物电压驱动的阳极催化生成硫酸根自由基（SO₄^·?）可以提高盐酸环丙沙星（CIP·HCl·H₂O）的去除效率（Jiang 等，2024）。然而，经过八次循环后 Fe 置点的逐渐损失会降低去除效果。异核双金属位点可以通过双金属协同作用进一步调节 Fe 置点的电子密度（Zhou 等，2022），从而影响催化剂对硫酸盐的激活性能。此外，抗生素废水通常含有多种盐类和抗生素，不同盐类生成的 ROS 类型及其相互作用使得抗生素的去除变得异常复杂。因此，为了开发高效的抗生素废水处理系统，仍需要进一步研究盐类诱导的 ROS 生成及其与抗生素的相互作用。在硫化双金属阳极中，双金属和硫化物产生的协同效应降低了反应活化能，加快了污染物的氧化还原速率，并实现了多种难降解有机污染物的同时处理。硫化层可以减缓金属阳极的溶解损失，延长其使用寿命，并降低反应过程中的钝化概率。此外，高催化活性降低了反应所需的电压，减少了能耗，促进了污染物的矿化并减少了中间产物的积累。因此，硫化双金属阳极有望在这种复杂的环境条件下表现出优异的性能。

在本研究中，构建了一个使用醋酸钠作为有机底物、镍泡沫涂覆硫化改性铁钴（S–Fe–Co@Ni）作为阳极的微生物燃料电池（MFC），用于原位激活废水中的盐分成分以去除抗生素，即盐酸环丙沙星（CIP·HCl·H₂O）、四环素（TC）和恩诺沙星（ENR）。选择了抗生素废水中常见的盐类（Na₂SO₄、NaCl 和 NaNO₃）和 H₂O 作为 ROS 的唯一来源。系统研究了催化剂负载量、pH 值、抗生素浓度、盐浓度、盐组成和抗生素组合对抗生素去除效率的影响。为了预测两种抗生素共存时的降解行为，将交互参数引入了一阶反应动力学模型。通过分析阳极的环境通用性和阳极组分的贡献、识别 ROS 以及进行生命周期评估（LCA），阐明了抗生素去除的增强机制。总体而言，本研究表明原位 ROS 生成消除了对额外前体的需求，并为通过废物资源利用处理抗生素废水提供了新的思路。

章节片段

化学物质和材料

详细信息见文本 S1（支持信息）。

S–Fe–Co@Ni 阳极的制备

S–Fe–Co@Ni 阳极的制备过程如图 S1 所示。Fe–Co–S 是通过两步水热法在镍泡沫上原位生长而成的。具体来说，将 1.4 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O、1.4 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O、7 mmol 尿素和 2 mmol NH₄F 依次溶解在 35 mL 去离子水中，并持续搅拌。然后将镍泡沫基底（3 cm × 2 cm × 5 mm）浸入均匀溶液中，随后转移至...

生物电压供应优化

我们之前的研究表明，使用面条加工废水作为底物的微生物燃料电池（MFCs）可以提供连续的生物电压输出（Jiang 等，2024）。同样，在本研究中，使用醋酸钠作为唯一底物的 MFC 也提供了约 0.5 V 的峰值电压，持续时间超过 6 天（图 S3）。这一峰值电压持续时间足以覆盖使用电化学高级氧化工艺（E-AOPs）处理抗生素废水的典型单循环所需的时间，该时间在 2 小时以内（

结论

本研究开发并应用了一种 S–Fe–Co@Ni 阳极，该阳极策略性地利用了抗生素废水中天然存在的多种盐类作为 ROS 前体。在包括 0.5 V 的生物电压、3–10 的 pH 值、0.5–1 mg cm^?2 的 S–Fe–Co 含量以及 5–50 mg L^?1 的初始抗生素浓度等多种影响因素下，S–Fe–Co@Ni 阳极对盐酸环丙沙星（CIP·HCl·H₂O）、恩诺沙星（ENR）和四环素（TC）的去除效率超过了 85%（最高可达 95.5%）。该阳极表现出显著的...

CRediT 作者贡献声明

姜胜涛：撰写 – 原稿撰写、研究、资金获取、概念构思。方杰：方法学设计、研究、数据管理。周浩：研究。王晓军：研究。刘浩阳：撰写 – 审稿与编辑、监督。韩德满：研究。姜茹：研究。蔡玉彤：研究。史一婷：研究。刘彦彪：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国浙江省自然科学基金（项目编号：LMS26E080036）、台州市高级“特殊支持”人才项目以及中国国家自然科学基金（项目编号：W2412093）的支持。