设计和筛选锚定在G/BP异质结构上的单过渡金属原子作为NORR电催化剂：基于密度泛函理论（DFT）和机器学习的研究

《Journal of Hazardous Materials》：Design and screening of single transition-metal atom anchored on G/BP heterostructure as NORR electrocatalysts: A DFT and machine learning study

NO电催化还原为NH3的研究：通过DFT计算和SISSO机器学习筛选Fe-G/BP和Rh-G/BP异质结构作为高效催化剂，揭示金属-载体电子互作机制及稳定性提升策略。

　　

向忠|欣怡韩|晓文孙|翟宇吴|徐阳叶|韩瑞张|金尧张|一罗|一强何|欣怡刘|永秀孙|庆强孙

江苏海洋大学理学院，连云港222005，中国

摘要

电催化NO还原反应（NORR）能够在常温条件下将有害的NO气体转化为有价值的NH?。然而，由于NORR的反应动力学较慢且法拉第效率较低，因此探索活性高且选择性的催化剂以促进NORR反应至关重要。本文通过密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了锚定在石墨烯和蓝磷（TM-G/BP）异质结构上的一系列过渡金属原子作为高效NORR催化剂的效果。结果表明，Fe-G/BP和Rh-G/BP异质结构表现出较高的活性和选择性，其U_L值分别为0.31和0.46。我们还研究了NORR活性的起源。电子分析表明，Fe-3d和Rh-4d轨道能够与NO-2p轨道良好杂化，从而充分激活吸附的NO分子。此外，我们利用机器学习方法SISSO构建了考虑TM原子性质、配位环境以及关键步骤自由能变化的U_L描述符，以预测催化活性。最终构建的描述符显示出0.90的高相关系数和0.06的低均方误差。我们的工作不仅识别出了TM-G/BP异质结构中的有前景的NORR催化剂，还为NO向NH?的转化机制提供了宝贵的见解。

引言

在当代社会中，作为化石燃料排放污染物的氮氧化物（NO）会导致酸雨的形成和臭氧层的破坏[1]，[2]。这些环境影响对人类健康构成了严重威胁[3]。幸运的是，NO可以通过电催化在常温下转化为氨（NH?），这一过程称为NO还原反应（NORR）[4]。NH?的转化有助于氮循环，并可作为关键的农业肥料和氨能源储存[5]。此外，与传统的哈伯-博施法（400?500 ℃，150?250 bar）[6]，[7]，[8]相比，NORR在电催化合成NH?时具有更温和和更高效的反应条件。然而，NORR是一个复杂的过程，涉及多个质子和电子转移步骤，导致反应动力学较慢[9]。因此，为了提高NO向NH?的转化效率，探索具有高催化性能的NORR催化剂至关重要。

目前，用于NORR电催化的催化剂主要是基于贵金属的，如Au、Cu和Pt等[10]，[11]，[12]。然而，这些贵金属稀有且价格昂贵，阻碍了其大规模商业化应用。最近，单原子催化剂（SACs）在各种相关电化学反应中表现出色，如氮还原反应[13]、一氧化二氮（N₂O）还原反应[14]、硝酸盐还原反应[15]、氰化物（CN）还原反应[16]，[17]，因为它们能够更有效地利用活性位点、调节活性并具有显著的选择性[18]，[19]。在NORR电催化中，SACs也表现出优异的性能。例如，张等人研究了锚定在酞菁上的3d和4d周期过渡金属（TM）原子作为NORR催化剂的潜力，并确定了四种可行的NORR催化剂[20]。万等人合成了黑色磷纳米片上的三配位和六配位W单原子催化剂，其中六配位催化剂表现出优异的NORR性能[21]。SACs的单个金属原子通常锚定在块状金属基底和单层二维材料上[22]，[23]。然而，单金属原子具有较高的表面能，容易聚集形成团簇或从基底上脱落，从而导致催化剂失活[24]。催化性能和稳定性还受到基底依赖性的限制，因为TM活性位点的稳定性取决于金属-基底相互作用，而这些相互作用又取决于基底的化学环境[25]。因此，设计和构建合适的单TM原子支撑材料是必要的。

目前，二维材料常被用作基底[26]，[27]，[28]。例如，王等人基于g-C?N?基底计算筛选了用于电催化NORR的SACs[29]。卓等人对基于石墨烯的SACs的稳定性和催化性能进行了理论解释[30]。然而，使用这些二维材料作为基底并不能完全解决SACs的稳定性问题。此外，一些二维材料在性质上存在某些局限性。例如，尽管MXene具有可调的原子比例优势，但它仍然表现出显著的环境不稳定性，并且容易氧化[31]，[32]。一种解决方案是界面工程，可以通过层间电荷转移和应变等间接机制来提高SACs的稳定性和活性控制[33]。新兴的二维异质结构由于其高延展性、优异的导电性、稳定性、催化活性等性质，在电催化领域得到了广泛应用[34]，[35]，[36]。利用异质结构作为基底材料不仅可以通过界面工程稳定金属单原子，还可以调节电子结构以实现更好的催化性能[37]。石墨烯是一种零带隙的二维材料，由于其出色的结构稳定性和电学性质，在NORR中得到了应用[38]，[39]，[40]。蓝磷是磷的一种同素异形体，具有间接带隙[41]。由于它们的电子性质互补且晶格匹配良好，石墨烯和蓝磷（G/BP）异质结构稳定，并促进了电子从蓝磷层向石墨烯层的转移[42]。G/BP异质结构的肖特基势垒性质的变化允许调节电子结构，从而表现出不同的性质[43]，[44]。所有这些特性都有助于调节锚定在G/BP异质结构上的TM原子的结构和电子性质，提高稳定性和催化性能。此外，向G/BP异质结构中引入不同的TM原子作为SACs的活性位点也可以改变电子性质。然而，目前关于锚定在这种异质结构上的TM原子的NORR催化行为的研究还很少。

此外，通过密度泛函理论（DFT）计算筛选合理的NORR催化剂需要大量的时间和成本。随着计算机技术的发展，机器学习（ML）技术已成为有效的工具。这一研究过程为从高通量筛选结果中解释影响催化性能的关键因素提供了合理的方法，并且该范式可以推广到高效eNRR催化剂的设计[45]。此外，它还可以快速准确地发现结构-功能关系[46]。例如，李等人利用可解释的ML技术分析了基于DFT计算的高通量筛选结果，发现TM中心与其配位环境之间的协同效应可以提高电催化氮还原反应的催化性能[47]。作为结合符号回归和压缩感知的机器学习方法，Sure Independence Screening and Sparsifying Operator（SISSO）能够自动降维、选择高度相关的特征，并确定具有最佳维度的描述符[48]。与其他机器学习算法（如随机森林）相比，SISSO具有更好的可解释性[49]。在小数据集中，SISSO方法也能获得严格和稳定的结果[50]。例如，文等人使用SISSO进行模型训练，并进一步提出了一个描述符来建立扭曲角与催化活性之间的关联[51]。通过SISSO构建描述符，我们可以通过仅计算描述符中的项来分析催化活性并降低计算复杂性。

因此，我们设计并构建了锚定在G/BP（TM-G/BP）异质结构上的TM，并研究了其作为NORR催化剂的性质。通过DFT计算检查了结构稳定性、NO吸附能力、NORR催化性能和NH?选择性后，Fe-G/BP和Rh-G/BP异质结构被选为有前景的NORR催化剂，其极限潜力（U_L值分别为0.31和0.46。此外，我们还计算了这些SACs的电子性质以分析其活性起源。NO可以通过“捐赠-反捐赠”机制被激活。最重要的是，我们使用SISSO方法构建了锚定在G/BP异质结构上的单原子催化剂的描述符，以确认TM-G/BP异质结构与NORR催化性能之间的关系，这有助于更深入地理解催化机制和复杂关系。我们的研究结果可以为NORR催化剂的进一步设计提供有价值的指导和完整框架。

计算细节

结构优化和电子性质的自旋极化第一性原理计算使用维也纳从头算模拟包（VASP）代码[52]进行。离子-电子相互作用采用投影增强波（PAW）方法[53]处理，而交换-相关相互作用则通过广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函进行表征[54]。同时考虑了范德华（vdW）相互作用

结构设计与稳定性

首先，我们对原始石墨烯和蓝磷进行了完整的晶体结构松弛计算。石墨烯和蓝磷的优化晶格常数分别为2.47 ?和3.27 ?。我们使用4×4×1和3×3×1的超胞构建了G/BP异质结构，其晶格常数为9.76 ?。G/BP异质结构的晶格失配度为0.7%。图1(a)展示了G/BP异质结构的结构

结论

在这项工作中，我们建立了19种TM-G/BP异质结构，其中TM来自3d和4d周期表。通过DFT计算，我们系统研究了这些不同TM-G/BP异质结构在电催化NO还原生成NH?方面的潜力。根据我们的筛选计算，Fe-G/BP和Rh-G/BP异质结构被选为有前景的NORR催化剂。特别是，它们表现出显著的稳定性和适当的NORR性能

环境影响

氮氧化物（NO）作为化石燃料排放的污染物，会导致酸雨的形成和臭氧层的破坏，对人类健康构成严重威胁。幸运的是，NO可以通过电催化在常温下转化为氨（NH?），这一过程称为NO还原反应（NORR）。NH?可用作关键的农业肥料和氨能源储存。在我们的研究中，一系列过渡金属原子被锚定在石墨烯上

作者贡献声明

庆强孙：写作 – 审稿与编辑，监督，概念化。欣怡刘：写作 – 审稿与编辑。一强何：写作 – 审稿与编辑。一罗：写作 – 审稿与编辑，软件。翟宇吴：写作 – 审稿与编辑。晓文孙：写作 – 审稿与编辑。欣怡韩：写作 – 审稿与编辑。永秀孙：写作 – 审稿与编辑，监督，方法学，概念化。向忠：写作 – 审稿与编辑，原始草稿，监督，软件，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了连云港国际科技合作项目“风浪作用下浮动光伏系统动态响应与控制联合研究”（GH2403）的支持。

利益冲突

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。