《Journal of Hazardous Materials Advances》：Phenolic-rich biomass-derived biochar as a low-cost alternative to activated carbon for cadmium stabilization in paddy soils
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为解决因水稻高镉富集潜力导致的亚洲主要公共卫生风险——稻田土壤镉污染问题，研究人员开展了一项对比研究，系统评估了由两种农业废弃物（富含酚类的樟树叶和木质纤维素玉米芯）制成的活性炭（AC）、生物炭（BC）和水热炭（HC）在水相和淹水稻田土壤中对镉的稳定化能力。研究结果显示，樟树叶来源的BC性能与AC相当，并持续优于HC和玉米芯衍生吸附剂，表明其可作为可持续土壤修复中经济高效且本地可获取的替代材料。该研究为资源受限地区提供了一种有效的镉污染治理策略。
在亚洲，米饭作为主食，其种植土壤的镉污染已成为一个重大的公共卫生问题。长期摄入镉与肾功能障碍、骨折、高血压及癌症等多种疾病相关。历史上，使用未经完全处理的工业和采矿废水灌溉，已导致镉污染大米和“痛痛病”病例的发生，凸显了有效修复的迫切需求。然而，稻田土壤的修复尤其具有挑战性，因为其周期性的淹水创造了厌氧、类似沉积物的条件，影响了污染物的行为。在众多修复方法中，原位施加碳基吸附剂因其简单、低成本和对土壤系统干扰最小而受到青睐。其中，活性炭（AC）因其高比表面积、孔隙率和丰富的官能团而被广泛使用，但其生产过程能耗高且可能涉及有害化学物质，带来了环境和经济方面的顾虑。因此，寻找具有更低生产成本和环境足迹的替代材料，如生物炭（BC）和水热炭（HC），变得尤为重要。然而，以往研究多局限于比较一两种吸附剂类型或使用不同生物质原料，难以区分生产工艺和原料成分的影响，且实验方案不一致限制了其实际应用。为此，这项研究旨在填补上述空白，系统性评估由相同农业废弃物制成的AC、BC和HC对镉的稳定化效能，并探讨BC或HC能否作为修复镉污染稻田土壤的可持续且有效的AC替代品。该研究成果发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》上。
研究人员采用了多项关键技术方法以达成研究目标。首先，他们从樟树叶和玉米芯两种原料出发，分别制备了AC、BC和HC共六种吸附剂，并系统表征了其表面形貌（SEM）、比表面积与孔隙结构（BET/BJH）、表面化学（FTIR、XPS、Boehm滴定）及表面电荷（Zeta电位）。其次，通过批次吸附实验，研究了这些吸附剂在水相中对镉的吸附动力学（采用伪一级、伪二级和颗粒内扩散模型拟合）和吸附等温线（采用Langmuir和Freundlich模型拟合），并计算了分布系数（Kd）。此外，为了模拟真实环境，研究还使用从供试土壤中提取的孔隙水进行了等温线实验。最后，通过为期两周的厌氧土壤微宇宙培养实验，评估了添加5%（w/w）吸附剂后对土壤孔隙水镉浓度的影响，并基于线性分配模型（结合土壤和吸附剂的Kd值）预测了镉的稳定化效果。
3.1. 合成吸附剂的特性
通过对六种吸附剂的表征发现，其比表面积和孔隙体积随处理温度升高而增加，顺序为HC < BC < AC。樟树叶和玉米芯衍生的AC具有相似的比表面积和孔径分布，表明高温化学活化主导了结构发育。扫描电镜显示所有吸附剂颗粒形态不均一且不规则，其中AC样品表面孔隙更为发达。XPS和FTIR分析表明，处理温度越高，材料表面氧含量越低，碳含量越高，反映了热转化过程中的脱氧和芳构化。Boehm滴定定量结果显示，酸性官能团含量随处理温度降低而增加（AC < BC < HC），且AC和BC的总碱性官能团含量高于酸性官能团，表明其表面更具碱性。这些特性差异主要由制备方法而非原料决定。
3.2. 水相中吸附剂与镉的相互作用
3.2.1. 吸附动力学
水相吸附动力学实验表明，镉吸附在最初几小时内迅速增加，并在约5小时内达到平衡。伪二级动力学模型对所有吸附剂的拟合效果最佳，表明化学吸附主导了该过程。樟树叶来源的BC（BCL）对镉的吸附容量与同源的AC（ACL）相当，且两者均显著优于同源的HC（HCL）。斯皮尔曼等级相关分析显示，初始吸附速率（v0）仅与表面碱性呈显著正相关，而与其他理化性质（如比表面积、总酸性、Zeta电位）无关。这表明表面碱性是控制镉初始吸附动力学的关键因素。
3.2.2. 吸附等温线
吸附等温线研究表明，Langmuir模型比Freundlich模型能更好地描述吸附行为，表明镉在相对均质的吸附剂表面发生了单层吸附。所有吸附剂的分离因子（RL）值在0.01至0.85之间，证实吸附过程是有利的。最大吸附容量（Qmax）同样遵循AC > BC > HC的趋势，且BCL的Qmax与ACL几乎相同。进一步分析发现，镉的平衡吸附（以表面积归一化的分布系数Kd-sb表示）与表面碱性显著正相关，而与比表面积、孔隙体积、总酸性等参数无关。结合Cd2?属于软酸以及AC/BC材料富含芳香结构（π电子体系）的特性，研究人员推断镉的稳定化主要由Cd2?与芳香域之间的阳离子-π键合等特异性相互作用控制，而非比表面积或静电吸引。
3.3. 吸附剂在供试土壤中对镉的稳定化
土壤微宇宙培养实验证实，添加5%的吸附剂能显著降低孔隙水镉浓度，效果排序为AC > BC > HC，这与水相吸附结果一致。例如，樟树叶AC（ACL）和BC（BCL）分别使镉浓度降低了82.69%和65.38%。吸附剂的添加仅使孔隙水pH轻微升高（<0.3单位），表明对土壤酸度扰动很小。研究还发现，使用去离子水得出的等温线数据来预测土壤中镉的稳定化效果存在偏差，而使用实际土壤孔隙水得出的等温线数据能更准确地预测实验结果，强调了土壤中溶解性有机质（DOM）对吸附行为的重要影响。此外，补充实验表明，与由玉米芯或稻壳（富含二氧化硅）制备的BC相比，由富含酚类提取物的樟树叶制备的BC具有更高的芳香性，对镉的稳定化效果也更优，且其效果随热解温度升高（300°C < 450°C ≤ 600°C）而增强。
4. 结论
本研究通过系统性对比研究得出以下核心结论：首先，在相同原料基础上，中等热解温度下由富含酚类的樟树叶制备的生物炭（BC）对镉的稳定化效能可与活性炭（AC）相媲美，且更具可持续性和实际可行性，为AC提供了一种低成本替代方案。其次，综合材料表征和统计分析表明，表面碱性（而非比表面积、表面酸性或表面电荷）是控制镉吸附动力学和平衡行为的主要因素，这与Cd2?和富π电子芳香域之间的特异性相互作用机制一致。最后，基于土壤孔隙水（而非去离子水）的平衡建模能显著提高对镉稳定化效果的预测准确性，突出了在淹水土壤环境中基质特异性吸附行为以及溶解性有机质影响的重要性。
这项研究的重要意义在于，它明确指出了富含酚类生物质衍生的BC作为稳定稻田土壤中镉及其他软重金属的潜力和优势。特别是在商业AC获取受限的资源有限地区，这种本地化、低成本的修复材料具有重要的应用前景。研究采用的综合实验与建模方法也为现场条件下的吸附剂选择和性能预测提供了实用框架。然而，作者也指出，短期的实验室培养未能涵盖长期的田间变化，未来的研究需要通过盆栽试验和多季节田间研究，在真实的农艺条件下评估镉固定化的持久性、土壤生物地球化学的潜在变化以及作物吸收响应。
