《Journal of Hazardous Materials》：Integrated machine learning and density functional theory to design C?N? piezo-catalysts toward precise control of selective reactive oxygen species and efficient water purification
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通过机器学习与密度泛函理论结合设计非金属掺杂C3N5压电催化剂，调控ROS生成路径，S掺杂催化剂在pH宽泛和实际水体中表现出高效稳定的抗生素降解性能。
李婷|龙贤虎|刘伟|黄帆|赵慧楠|钟涛|方景云|何春
环境科学与工程学院，广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，中山大学，广州510006，中国
摘要
精确调控活性氧（ROS）的生成途径对于提高压电催化水净化的选择性和效率至关重要。本文提出了一种基于机理信息的机器学习（ML）策略，结合密度泛函理论（DFT）来合理设计非金属掺杂的C?N?压电催化剂。通过使用偶极矩作为关键描述符，我们优化的ML模型实现了高预测准确性，并确定硼（B）、硫（S）和磷（P）为最佳掺杂元素。实验验证表明，硫掺杂显著增强了极化和电荷分离，从而产生了•OH和•O??，并显著提高了磺胺甲噁唑（SMX）的降解性能。相比之下，硼掺杂促进了•OH的生成路径。重要的是，硫掺杂的催化剂在广泛的pH范围内以及在实际水环境中保持了高效率和稳定性。这项工作展示了ML指导设计在开发具有定制ROS途径的先进压电催化剂方面的潜力，以实现高效的环境修复。
引言
抗生素污染，特别是磺胺甲噁唑（SMX），对水生生态系统构成了严重威胁，迫切需要有效的修复技术[1]、[2]、[3]。压电催化是一种新兴的氧化过程，它将机械能转化为化学活性。其核心机制涉及压电材料内部机械变形引起的极化，通过电荷载体（e?）和空穴（h?）的空间分离产生内部电场[4]、[5]。这种极化状态导致催化剂界面处电荷积累，促进氧化还原反应并生成活性氧（ROS），包括羟基自由基（•OH）、超氧自由基（•O??）和单线态氧（1O?），这些活性氧能有效降解顽固的有机污染物[6]、[7]、[8]。这些高氧化性的物质在SMX降解、水分解产氢以及CO?转化方面已经显示出成功[9]、[10]、[11]。然而，当前研究的一个根本局限性在于缺乏在材料设计阶段精确和定向控制ROS生成途径（例如，•OH与•O??/1O?）的有效策略。这一关键差距阻碍了具有可预测反应性的催化剂的合理设计，常常导致不可预测的副反应和多种潜在有毒中间产物的生成，从而严重限制了压电催化技术在高效安全水处理中的实际应用[12]。为了克服这一障碍并实现靶向催化剂设计，建立一个能够直接将材料内在性质与ROS选择性相关联的预测框架是必不可少的。
通过精确工程化压电材料的偶极矩，可以选择性地引导ROS的生成途径，偶极矩控制着内置电场的强度以及随后的电荷载体空间分离。根据基本的电化学原理，强偶极矩会诱导相应强度的内置电场[13]。该电场有效分离光生电子-空穴对，并维持电子的持续供应，从而有利于还原途径，如氧还原生成主要的ROS产物•O??和1O?。相反，在弱偶极矩条件下，电荷分离效率低下，导致空穴大量积累，从而使主要生成途径转向水的单电子氧化或表面羟基的氧化，产生•OH作为主要产物。这些观察结果共同强调了偶极矩的双重功能：它既是材料电子结构的强大描述符，也是控制ROS选择性的关键参数。因此，针对偶极矩的定向工程化以精确引导ROS生成途径是一个极具前景且具有战略意义的研究方向[14]、[15]。例如，掺磷的BiOCl由于•O??和•OH生成的协同增强，其污染物降解速率提高了7.8倍[16]。在P-mpg-C?N?中，增强的偶极矩促进了•O??和•OH的协同生成，使染料的降解速率提高了31.1倍[17]。这些发现突显了偶极矩作为控制催化剂设计中ROS生成途径的关键参数。
在各种压电催化材料中，富含氮的C?N?由于其不对称结构而具有独特的偶极矩。研究表明，非金属掺杂能够精确调节其局部结构不对称性、偶极矩和压电响应[18]、[19]。例如，陈等人发现硼（B）和氧（O）掺杂提高了C?N?对氯四环素的降解效率[20]。王等人观察到氧掺杂进一步促进了分子氧的活化，有利于电荷迁移并提高了四环素盐酸盐的 photocatalytic 活性[21]。然而，由于C?N?中存在多个掺杂位点和非金属掺杂剂的多样性，传统的实验方法难以系统地揭示其“结构-ROS”关系。为了克服这一限制，我们采用了在催化剂设计中表现出色的机器学习方法。例如，钟等人利用ML驱动的筛选快速识别了具有最佳带隙的ABO?钙钛矿，从而提高了光催化水分解效率[22]。张等人应用ML模型来辅助选择高性能光催化剂[23]。何等人展示了基于ML设计的多组分BaTiO?陶瓷在改善压电催化染料降解性能方面的作用[24]。然而，现有方法主要遵循“数据驱动筛选”范式，在阐明材料结构-性质关系和揭示潜在反应机制方面存在局限性。
本研究通过提出一种基于机理驱动的机器学习策略，打破了传统的筛选范式（如图1所示）。我们使用偶极矩作为关键描述符，并开发了一个结合DFT计算和可解释的分类提升（CatBoost）回归模型的混合计算框架。利用这一基于机理信息的ML框架，确定硼（B）、硫（S）和磷（P）为C?N?偶极工程的有希望的掺杂元素。在这些预测的指导下，成功合成了B-、S-和P-掺杂的C?N?材料，并对其结构、压电和电子性质进行了全面表征。实验结果表明，掺杂剂诱导的偶极矩和带边位置的调节导致了选择性的ROS生成，从而验证了设计原理。值得注意的是，硫掺杂的C?N?表现出增强的极化和载流子迁移性，促进了•OH和•O??的自由基的协同生成，实现了优异的SMX降解效率。相比之下，硼掺杂样品促进了空穴介导的•OH形成，显示出不同的ROS生成途径选择性。此外，掺杂催化剂在广泛的pH范围、离子强度和水环境中保持了出色的稳定性，展示了其在实际水净化中的潜力。
部分摘录
催化剂的合成
试剂、合成方法、表征、理论计算和模拟的详细信息见支持信息（文本S1-S6）。
表征分析
催化剂表征和分析技术的详细信息见文本S2。
机器学习建模
在本研究中，机器学习建模的输入数据集包括C?N?基质中选定掺杂元素在各种原子位置的形成能，以及掺杂元素的原 inherent 物理化学性质。
基于ML的偶极矩预测用于催化剂设计
作为概念验证，选择C?N?作为模型催化剂系统，因为它具有较高的掺杂灵活性和内在的压电潜力。传统的试错方法用于阐明偶极矩调节与压电催化性能之间的关系既耗时又在实验上不切实际[25]、[26]、[27]。为了克服这些限制，我们实现了基于数据的监督ML框架，用于预测最佳非金属
结论
总结来说，我们开发了一种基于机理信息的机器学习策略，用于合理设计非金属掺杂的C?N?压电催化剂。我们的方法采用偶极矩作为关键的电子结构描述符，使优化的CatBoost模型实现了高预测准确性，并确定B、S和P为最佳掺杂元素。实验验证证实S-C?N?是性能最佳的催化剂，表现出优异的压电响应和SMX降解效率。
环境意义
本文将磺胺甲噁唑（SMX）这种抗生素污染物确定为需要关注的有害物质，因为它在水生系统中具有持久性和生态风险。该研究通过关注先进的压电催化技术作为绿色水净化技术，将机械能转化为活性氧（ROS）来降解SMX和类似污染物，直接与环境相关联。
CRediT作者贡献声明
赵慧楠：撰写 – 审稿与编辑，监督。钟涛：撰写 – 审稿与编辑，监督。黄帆：撰写 – 审稿与编辑，监督。方景云：撰写 – 审稿与编辑。何春：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，概念化。龙贤虎：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据管理。刘伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据管理。李婷：撰写 – 初稿，验证，形式分析，数据管理，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家重点研发计划（编号：2024YFC3712500）、国家自然科学基金（编号：52070195、21876212、524B2141）和广东省基础与应用基础研究基金（编号：2025A1515011307、2023A1515012198）对本工作的财政支持。
