中度季铵化的淀粉衍生物聚合物用于同步去除细菌并持续灭活细菌：提升消毒效果并揭示协同作用机制

《Journal of Hazardous Materials》：Moderately quaternized starch-derived polymers for synchronous bacterial removal and sustained inactivation: Enhancing disinfection and unveiling the synergistic mechanism

本研究合成不同季铵化程度的淀粉聚合物（QSPs），系统评估其与氯消毒的协同效应。结果表明，适度季铵化的QSPs显著降低出水大肠杆菌浓度及存活率，减少IOM释放93.32%，抑制DBPs形成56.20%，同时维持污泥稳定性，证实QSPs为发展中国家低成本、高效的水处理解决方案。

　　

孙曼丽|包冰|丁伟|张展梅|潘启新|郑怀丽|李红

中国教育部三峡库区生态环境重点实验室，重庆大学，重庆，400045

摘要

在欠发达地区，细菌污染的加剧带来了严重的健康挑战，这导致了对消毒剂的过度依赖，并增加了消毒副产物（DBPs）的风险。由于絮凝发生在消毒之前，因此其增强下游消毒效果的可能性值得系统研究。季铵化淀粉衍生物聚合物（QSPs）因其絮凝和杀菌性能而受到关注。然而，QSPs对消毒的影响及其潜在的协同作用仍不清楚。在此，我们合成了一系列具有不同季铵化程度的QSPs，并系统评估了它们与氯消毒的联合效果。具有中等季铵化程度的QSPs有效降低了出水中的大肠杆菌浓度和存活率，并显著减少了细胞内有机物的释放，从而将氯的需求和DBPs的生成分别减少了93.32%和56.20%。QSPs还抑制了细菌的再生，促进了稳定性和上清液的再利用。密度泛函理论和XDLVO分析表明，细胞内有机物的释放和重新聚集具有双重作用：在适当剂量下促进吸附-桥接效应，但在过量时则会阻碍QSPs与细胞的相互作用。机制研究表明，通过优化季铵化程度，QSPs同时实现了持久的接触杀菌活性和絮凝抑制效果。实际水测试证实了QSPs的实用性，凸显了它们作为资源匮乏地区处理含菌水的高效、经济且可行的现场解决方案的潜力。

引言

水传播病原体在许多发展中国家是一个持续且日益严重的挑战，这些病原体的广泛存在、高传染性和快速传播严重威胁着生态系统和公共卫生[1]、[2]、[3]。据估计，到2045年，可能有超过50亿人面临此类风险，尤其是在缺乏适当卫生设施的农村地区[4]。这种情况因排水设施不良和管道连接不规而进一步恶化，导致污水与雨水混合。在降雨量大的时期，溢流可能会污染农田和地下水[5]、[6]。这些事件加剧了水资源短缺，限制了灌溉，进而阻碍了农村经济发展。虽然常用的处理方法包括膜工艺、过滤和消毒，但在偏远或资源匮乏地区，这些方法的应用受到高成本、维护复杂性和对水质变化敏感性的限制[7]、[8]、[9]。因此，迫切需要开发高效、低成本和简单的处理技术，以解决分散式社区中受病原体污染的水的排放和再利用问题。

基于絮凝的处理工艺因其能有效去除受污染水中的悬浮固体而受到广泛认可[10]、[11]。然而，传统的无机混凝剂（如铝盐和铁盐）在细菌代谢物干扰下往往表现不稳定。此外，处理后水和污泥中的残留金属引发了关于二次污染的担忧。作为一种可持续的替代方案，生物衍生絮凝剂因其可再生性和环保性而受到越来越多的关注[12]、[13]。淀粉作为一种低成本、可再生且可改性的底物，被用于开发可持续絮凝剂[14]、[15]、[16]。目前的大部分研究集中在提高天然聚合物絮凝剂分离和固定细菌的效率上。然而，物理上被截留的细菌通常仍然存活且结构完整，它们的再生可能导致处理后水中二次污染，增加后续消毒的需求，并限制了污泥可持续再利用策略（如土地应用）的可行性。为了解决这些限制，有人提出将抗菌功能单体掺入聚合物絮凝剂中，以实现同时混凝和杀菌[17]、[18]、[19]。这一策略激发了开发具有内在杀菌活性的多功能絮凝剂的兴趣。

季铵化合物因其膜活性和阳离子性质而被公认为有效的抗菌剂。研究表明，经过季铵基团改性的淀粉衍生物聚合物（QSPs）能够同时去除大肠杆菌并抑制细菌活性，季铵化程度是影响这两种性能的关键因素[15]、[20]、[21]、[22]。尽管具有抗菌潜力，QSPs在实际应用中仍存在一些限制。首先，它们与下游消毒过程的协同作用尚未得到充分验证，尤其是其背后的机制。其次，我们之前的研究发现了絮凝过程中细胞内有机物的释放，这与细菌膜破坏有关[22]。然而，大多数现有研究将细胞内有机物视为细胞损伤的指标，而没有考虑其环境影响。虽然氯化法因其经济性而被广泛使用，但它可能与残留的细胞内有机物反应，形成有害的消毒副产物（DBPs）[23]、[24]、[25]、[26]。这些副产物对农村水资源的再利用和环境排放构成了重大风险，凸显了杀菌絮凝剂的安全隐患。迄今为止，对于QSPs-消毒过程的协同作用、机制途径和调节策略缺乏系统的理解，这阻碍了它们的实际应用。

同时，絮凝剂在整个储存期间一直与污泥中的细菌直接接触，直到最终处置。最近的研究表明，絮凝剂的类型和用量会显著影响污泥的生物稳定性。例如，Tanfloc在八天内保持了铜绿微囊藻细胞的结构完整性，而用PAFC处理的污泥在储存六天后出现了广泛的细胞破裂[27]、[28]。这些观察结果引发了关于杀菌絮凝剂是否能够确保持续的微生物失活的关键问题，这对于控制气味和污泥在土地应用中的安全再利用至关重要。此外，在大雨引起的溢流事件中，储存的废水可能在排放或再利用之前被暂时滞留。在这种情况下，尚不清楚膜受损的细菌是否会继续释放细胞内有机物，这可能会削弱污泥的稳定性并增加DBPs形成的可能性。尽管这些风险很重要，但在以往的研究中大多被忽视了。更好地理解这些过程对于评估抗菌絮凝剂在分散式废水处理系统中的长期性能和安全性至关重要。

因此，本研究合成了一系列具有不同季铵化程度的季铵化淀粉衍生物聚合物（QSPs），旨在（1）评估它们在去除大肠杆菌、抑制活性以及絮凝过程中细胞内有机物（COM）残留水平方面的性能；（2）建立QSP-氯消毒联合工艺，并评估QSPs对氯需求和DBPs生成的影响；（3）研究细菌再生和储存过程中沉淀污泥水（SSW）的恶化；（4）揭示QSPs与氯消毒之间的协同作用，以及COM对絮凝和杀菌性能的影响，以确定最佳的季铵化策略；（5）验证所提出的调节策略在实际农村废水处理中的有效性和成本效益。这项工作提供了机制见解和实用解决方案，以实现更安全和高效的分散式处理受细菌污染的水和污泥。

材料

玉米淀粉（St，98%）购自上海源业生物技术有限公司。3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵（CTA，65%重量%水溶液）、[(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵]（DMC，75%重量%水溶液)、丙烯酰胺（AM）、次氯酸钠（NaClO，4.0%重量%水溶液）和甲苯胺蓝购自Macklin生物技术有限公司。过硫酸铵（APS）和高岭土由上海阿拉丁生物技术有限公司提供。

结果与讨论

成功合成了一系列季铵化程度逐渐增加的QSPs（QSP-1至QSP-6），其电荷密度分别为0.983、1.566、2.048、2.835、3.139和3.597 mmol/g，对应于逐渐增加的季铵单体比例（表S1）。FTIR和¹H NMR分析验证了季铵基团的逐步引入，详见文本S8，并在图S1和S2中进行了说明。

结论

水中的细菌污染威胁着欠发达地区的健康，并限制了安全用水的获取，因此需要高效、低消耗的现场处理技术。QSPs兼具絮凝和杀菌性能，显示出广泛的应用前景。然而，QSPs与氯消毒的联合效果仍不清楚，而且细胞损伤和细胞内有机物的大量释放可能会影响性能并促进DBPs的生成。我们的研究证明了……

环境影响

欠发达地区的细菌污染需要高效、低成本和现场处理技术。本研究合成了具有双重絮凝和杀菌功能的淀粉衍生物聚合物（QSPs），并提出了最佳的季铵化策略。QSPs破坏了大肠杆菌的稳定性并抑制了细胞内有机物的释放，减少了氯的需求和DBPs的生成，同时保持了持续的细菌抑制效果。

CRediT作者贡献声明

孙曼丽：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，资源提供，方法论设计，概念化。包冰：验证，数据整理。丁伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供，数据分析。张展梅：数据可视化，软件使用，数据整理。潘启新：软件使用，数据分析。郑怀丽：监督，资源提供，数据分析。李红：监督，资源提供，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22276018）的财政支持。作者还感谢重庆大学分析测试中心提供的部分支持。