多溴二苯醚（PBDEs）在电子废物热拆解过程中的转化行为：共存金属的影响机制

《Journal of Hazardous Materials》：Transformation behaviors of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in electronic waste during thermal dismantling processes: Effect mechanisms of coexisting metals

电子废物热解中多溴二苯醚（PBDEs）的金属催化分解机制及产物研究。以BDE-47为模型化合物，系统考察Fe、Ni、Cu、Zn对200-300℃热解动力学及产物分布的影响，发现Cu催化效果最强（k=57.504 h?1@300℃）。通过DFT计算揭示金属与PBDEs不同键位的催化作用，提出金属特异性催化激活的分解路径，阐明Fe、Ni、Cu、Zn分别优先断裂醚键、ortho C-H/Br键等不同化学键位，生成PBDD/Fs、溴代酚类及脱溴副产物。研究证实电子废物热解是二噁英类毒物的重要来源，金属组分显著影响PBDEs降解途径，为环境风险评价和 safer处理工艺开发提供理论支撑。

　　

梁家豪|周建民|曾松汉|杜晓东|刘鹤|李玉清|王瑞|陶学勤|党志|卢桂宁

华南理工大学环境与能源学院，中国广州510006

摘要

含有多溴二苯醚（PBDEs）的电子废物的热分解被广泛认为是产生高毒性类二噁英副产品的主要来源，而电子废物中丰富的金属成分可能对其形成机制产生关键影响。然而，不同共存金属在热分解过程中对PBDEs转化的具体作用仍知之甚少。本研究以2,2’，4,4’-四溴二苯醚（BDE-47）为模型化合物，系统探讨了四种代表性金属（Fe、Ni、Cu和Zn）对PBDEs热转化行为的影响。在200–300°C条件下进行受控热实验，以评估分解动力学和产物分布。所有研究的金属都不同程度地加速了BDE-47的分解，其中Cu的促进作用最强，分别在200、250和300°C时的反应速率常数为20.832 h^?1、35.184 h^?1和57.504 h^?1。在所有金属体系中，共鉴定出三类主要转化产物：（1）三/四溴二苯呋喃（PBDFs）和二/三溴二苯并-p-二噁英（PBDDs），（2）二溴酚，以及（3）脱溴副产物。产物分布模式表明，Fe、Ni、Cu和Zn分别优先与BDE-47的醚键、邻位C–H/C–Br键和邻位C–Br键发生相互作用或催化活化。这些观察结果进一步得到了基于密度泛函理论（DFT）计算的分子间作用分析的支持。根据实验结果和理论分析，系统提出了不同金属存在下BDE-47的转化途径，表明金属对特定反应位的催化活化控制了热分解过程中多种类二噁英产物的形成。总体而言，本研究强调了热分解电子废物过程中产生类二噁英化合物的重大风险，并为环境风险评估和开发更安全的电子废物处理策略提供了重要机制见解。

引言

废弃的电气和电子设备（WEEE），通常称为电子废物（e-waste），指的是不再使用或接近使用寿命终点的电子产品[11]。电子产品的快速更新和迭代导致电子废物产生量从2014年的4180万吨（Mt）增加到2019年的5360万吨（Mt），预计到2030年将增加到7470万吨，年增长率约为200万吨[1]，[25]，这引发了全球范围内的环境担忧[11]，[43]，[61]，[64]。电子废物是可回收和再利用的宝贵金属和塑料材料的丰富来源[11]，[40]，从而促进了电子废物拆解和回收产业的发展。然而，为了提高电子产品的防火性能，过去几十年里人们使用了多溴二苯醚（PBDEs），因为它们在降低易燃性方面表现出优异性能[29]，[3]，[39]。因此，在电子废物拆解过程中，特别是在中国贵屿和台州、印度德里和班加罗尔以及加纳阿克拉附近的Agbogbloshie等发展中国家的非正式作坊中，由于高温处理活动（包括电路板加热和电线露天焚烧）的不规范操作，产生了大量二噁英[11]，[48]，[49]，[53]，[54]。这些活动导致了严重的污染问题，并增加了生物体的暴露风险[1]，[47]。

值得注意的是，PBDEs与二噁英在结构上具有相似性，例如多溴二苯并-p-二噁英（PBDDs）和多溴二苯呋喃（PBDD/Fs），并且已被证明是热过程中生成二噁英的最佳前体[2]，[30]。Buser首次在1986年报告了在约600°C下热解技术PBDEs时产生PBDD/Fs的现象[6]，随后在1987–1995年间进行了关于纯PBDEs分解行为和PBDD/Fs形成潜力的研究[12]，[13]，[27]，[28]，[36]，[37]，[52]，[65]。令人惊讶的是，近期关于纯PBDEs热解生成PBDD/Fs的研究较少。Altarawneh和Dlugogorski利用密度泛函理论（DFT）计算构建了从2,2’-二溴二苯醚（BDE-4）生成PBDD/Fs的气相形成机制，并找到了最可行的生成途径[2]，[3]。我们的最新研究提供了关于在450°C下不同溴化水平和溴排列的23种PBDEs生成PBDD/Fs的途径和机制的全面信息，进一步证明了邻位 H/Br在生成PBDD/Fs中的关键作用[30]，[31]。最近，Wang等人利用DFT计算探讨了不同溴化排列和水平的65种PBDEs生成PBDD/Fs的机制和动力学，进一步丰富了PBDEs→PBDD/Fs的转化行为[60]。尽管PBDEs生成PBDD/Fs的过程已经得到了充分研究，但电子废物拆解现场共存的基质也可能影响其转化行为，尤其是占电子废物40%的金属成分[18]，[19]，[7]。Mei等人进行了在200–600°C下使用十溴二苯醚（deca-BDE）、聚乙烯和金属混合物（Fe、Ni、Cu和Zn）的模拟热解实验，结果显示Ni在生成2,3,7,8-四溴二苯呋喃（2,3,7,8-tetra-PBDF）和1,2,3,7,8-五溴二苯呋喃（1,2,3,7,8-penta-PBDF）方面具有最高的促进作用[40]。最近，Yang等人通过实验和理论研究探讨了水泥窑中十溴二苯醚（deca-BDE）生成PBDD/Fs的转化途径和机制，阐明了Ca²⁺和Fe³⁺在十溴二苯醚转化行为中的作用[62]，[63]。

尽管这些研究为模拟焚烧环境（400–900°C）下PBDEs向PBDD/Fs的转化提供了宝贵见解[3]，但仍需进一步研究以全面了解热分解电子废物过程中共存金属（200–300°C）[18]，[5]，[7]的影响，尤其是Fe、Ni、Cu和Zn这三种主要电子废物金属，它们分别占电子废物重量的1.2–28%、0.03–5.4%、3.0–33.5%和0.21–2.20%[10]，[20]，[22]，[7]，[8]。然而，由于缺乏关于热解产物的真实标准和信息，完全描述十溴二苯醚在热条件下的转化行为仍是一个重大挑战。因此，还需要一个更简单的PBDE模型化合物来进一步研究金属在电子废物拆解过程中生成PBDD/Fs和其他有毒化合物的影响。

在本研究中，我们系统地研究了在200–300°C下模拟热分解含有PBDEs的电子废物过程中2,2’，4,4’-四溴二苯醚（BDE-47）的转化行为。选择BDE-47是因为其PBDD/Fs形成途径已被我们之前的研究充分证实[30]，[31]。选择Fe、Ni、Cu和Zn这三种电子废物金属作为共存物质[19]，[40]：（1）研究金属对BDE-47热分解的影响；（2）探讨金属对BDE-47转化为类二噁英产物的影响；（3）全面描述BDE-47在热分解过程中的转化途径。这些结果将有助于进一步理解PBDEs的转化行为，并为电子废物拆解过程中PBDEs向类二噁英产物转化的复杂机制提供宝贵见解。

实验部分

化学

选择2,2’，4,4’-四溴二苯醚（BDE-47）作为实验模型PBDE，因为它在苯环上各有一个邻位-Br和一个对位-Br，其结构比十溴二苯醚（deca-BDE）简单得多，并且它是环境中检测到的毒性最高的PBDEs之一[41]，[42]。实验中选择的金属粉末为Fe、Ni、Cu和Zn，这些金属是典型的电子废物共存基质，所使用的金属纯度均≥99%

共存金属下BDE-47的热分解增强

图1展示了在200–300°C下BDE-47与共存金属化合物的分解行为，图1a-1c显示了共存金属的影响。如图1a所示，在200°C下加热60分钟后，纯BDE-47的分解率为15.6%，k_obs为0.0206 h^?1。引入特定金属后，观察到BDE-47的分解程度有所增强

结论

当电子废物中的添加PBDEs在热分解过程中被加热时，热解是普遍现象。作为有毒的类二噁英化合物，PBDD/Fs是PBDE热解的意外副产品。先前的研究发现，共存金属可以促进十溴二苯醚（deca-BDE）生成2,3,7,8-四溴二苯呋喃（2,3,7,8-PBDF/Fs），但金属的作用、形成途径和反应机制尚未得到充分关注。本研究强调了共存金属的影响

环境影响

本研究强调了共存金属对BDE-47生成PBDD/Fs行为的影响，为热分解电子废物过程中PBDEs的分解和环境转化提供了新的见解。PBDD/Fs及其副产物的多种形成行为揭示了共存金属的关键作用，以及金属在PBDE特定位点的催化活化作用对PBDD/Fs形成的控制，表明这是

作者贡献声明

杜晓东：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、方法论、数据分析。刘鹤：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、方法论、数据分析。李玉清：资源获取、方法论、数据分析。王瑞：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、方法论。陶学勤：指导、方法论。党志：指导、资源获取、方法论、资金申请。卢桂宁：撰写 – 审稿与编辑、指导、资金申请、概念构思。梁家豪：撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国博士后科学基金会（编号GZC20250843）、国家自然科学基金（编号42077114和42277380）、广东省地方创新与创业团队项目（编号2019BT02L218）以及广东省基础与应用基础研究基金（编号2021A1515110551）的支持。