《Journal of Hazardous Materials》：Hydrophobic Defoamers Enhance the Electrochemical Degradation of Perfluorobutanoic acid (PFBA) and Perfluorooctanoic Acid (PFOA)
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本研究探讨三种商业消泡剂对BDD电极电化学降解PFOA和PFBA的影响，发现疏水性消泡剂C显著提升降解速率并降低能耗，且剂量、电解液浓度和pH对其效果有显著影响。
Mohamed S. Gaber | Mahmut S. Ersan
北达科他大学土木工程系，美国北达科他州格兰福克斯市，邮编58201
摘要
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是顽固的有机污染物，难以降解，在水处理过程中带来重大挑战。由于其疏水性和流动性，这些物质会在空气-水界面积聚，吸附在上升的气泡上并在泡沫中浓缩。消泡剂常用于减少处理系统中的泡沫，可以通过改变PFAS在溶液中的分配和相互作用来影响其行为。这些相互作用可能会影响下游处理过程的效率，特别是电化学高级氧化过程（EAOP），由于这些过程化学投入低、操作简便且产生的废物少，因此在PFAS降解方面受到关注。本研究使用掺硼金刚石（BDD）电极，探讨了三种商用消泡剂对全氟辛酸（PFOA）和全氟丁酸（PFBA）降解的影响。结果表明，消泡剂提高了降解速率，其中最疏水的消泡剂（Defoamer C）使PFOA的降解速率达到9.1 × 10?? s?1，PFBA的降解速率达到2.4 × 10?? s?1，而对照组分别为2.2 × 10?? s?1和1.4 × 10?? s?1。将消泡剂剂量从0.25 mL增加到1.25 mL，以及将电解质浓度从10 mM增加到50 mM，都能提高降解效率；不过不同消泡剂对pH值的影响各不相同。值得注意的是，使用疏水性消泡剂后，PFOA的能耗从49 kWh/m3降低到11.4 kWh/m3，PFBA的能耗从68 kWh/m3降低到39 kWh/m3，这表明消泡剂可以提升EAOP系统中PFAS降解的动力学效率和能源效率。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）被称为“永久性化学物质”，属于人造化合物，被广泛用于各种工业和消费品的生产，包括防水织物、食品包装和金属加工[1]。在4700多种氟化有机化合物中[2]，全氟辛酸（PFOA，一种含有八个碳原子的长链PFAS化合物）和全氟丁酸（PFBA，一种含有四个碳原子的短链PFAS化合物）在受污染的水源中普遍被检测到[3]。2024年4月10日，美国环境保护署（EPA）最终制定了《国家饮用水法规》（NPDWR），将饮用水中PFOA的最大污染浓度（MCL）设定为4 ng/L，以保护公众免受这些污染物的不良健康影响[4]。此外，PFBA与其长链同类物质具有相似的特性和毒性；然而，它在环境中的持久性和流动性更强[5]。因此，PFOA和PFBA在受污染的水源及集中水流中的存在及其相关的健康风险，迫切需要开发有效且节能的去除技术。最新研究表明，泡沫分离技术能有效去除和浓缩浓缩盐水中的PFAS[6]，因为该技术简单快速，并具有更大的工业应用潜力[7]、[8]。该技术利用上升的气泡形成泡沫层，由于PFAS等疏水性表面活性化合物对空气-水界面的亲和力，从而选择性提取这些化合物[9]。当PFAS化合物被吸附到气泡表面时，会生成含有PFAS的泡沫，随后必须对其进行处理或安全处置以实现有效的PFAS管理。消泡剂在不同行业中（如废水处理[10]、[11]、纸浆和造纸[12]、食品加工[13]、涂料[14]以及石油和天然气[15]）用于促进气泡聚合并防止泡沫形成，因为泡沫会妨碍工艺效率。这些消泡剂含有矿物油和酰胺[16]、聚醚[17]、[18]以及硅[19]、[20]等成分，赋予材料亲水或疏水性质。Ren等人（2023年）报告称，硅基消泡剂无味、无臭、无毒且呈透明粘稠液体[21]。此外，欧洲食品安全局（EFSA）重新评估了二甲基聚硅氧烷（硅基消泡剂），认为将其作为食品消泡添加剂使用没有安全问题[22]。因此，消泡剂通过改变有机污染物的分配和流动性，并影响其在水处理过程中的降解途径，在其命运和传输中起着关键作用[23]、[24]。然而，在应用消泡剂处理含PFAS的泡沫后，仍需对PFAS进行原位或异地降解，以确保其在浓缩流中的完全矿化。
电化学高级氧化过程（EAOP）是一种有前景的技术，可用于破坏受PFAS污染的水流，具有高达99%的去除效率（≤99%）和较低的能耗（最高132 kWh/m3）[25]、[26]，同时还具有自动化程度高、化学需求低、产生的废物少以及多功能性等优点[27]、[28]、[29]。掺硼金刚石（BDD）电极被认为是实现高PFAS矿化的最可靠阳极材料，因为它具有高电导率、良好的耐腐蚀性和机械强度[30]，以及自清洁性能[31]。此外，BDD在水电性和非水性环境中都表现出优异的电化学稳定性（电位窗口为-1.2 V至+2.3 V），在高度阴极和阳极条件下也能保持结构稳定性[30]、[32]。此外，即使在表面活性物质（如表面活性剂）浓度高的情况下，BDD也表现出很强的抗污染能力[33]，这归功于其金刚石结构中的sp3杂化碳原子[30]。然而，在EAOP中处理PFAS的限制因素是从溶液到电极表面的质量传递，这对整体降解性能至关重要[34]。为了提高电化学氧化过程的性能，已采用了过二硫酸盐（PDS）、过一硫酸盐（PMS）[35]、紫外线照射[36]和表面活性剂[37]、[38]等添加剂。例如，Zhao等人（2025年）报告称，在BDD电极上激活过二硫酸盐可提高PFAS的矿化效率，2小时内即可实现PFOA的完全降解[40]。Samuel等人（2024年）证明，通过电化学激活过二硫酸盐，PFOA的降解效率在2小时内可提高至99%[35]。Tang等人（2025年）报告称，添加十二烷基硫酸钠（SLS）等表面活性剂可增强全氟十二烷酸（PFDoDA）的疏水-疏水相互作用，从而在8小时内实现完全降解[37]。Comfort等人（2025年）报告称，添加溴化鲸蜡基三甲铵（CTAB）等表面活性剂可通过促进PFOA与气泡的结合，提高其向电极表面的传输效率，从而增强PFOA的电化学降解[39]。Escalona-Durán等人（2020年）发现，在电氧化咖啡因过程中添加十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂可提高BDD阳极上的降解效率[41]。尽管这些研究表明表面活性剂不会抑制PFAS的降解，并能提升BDD阳极上的电化学性能，但关于其他处理化学品（如用于控制泡沫的消泡剂）如何改善短链和长链PFAS的电化学降解的文献仍存在空白。因此，本研究首次探讨了消泡剂使用掺硼金刚石（BDD）电极对PFBA和PFOA的电化学降解的影响，BDD被认为是最可靠的PFBA和PFOA矿化阳极材料[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]。本研究的主要目的是探讨（i）消泡剂类型（亲水型 vs 疏水型）、（ii）PFAS链长以及（iii）操作参数（如消泡剂剂量、电解质浓度和pH值）对短链PFAS（PFBA）和长链PFAS（PFOA）电化学降解效率的影响。
化学品制备
选择纯度为95%的PFOA和纯度为99%的PFBA作为模型PFAS化合物，因为它们在受PFAS污染的来源中频繁被检测到。PFOA和PFBA购自Sigma-Aldrich Chemical Co.（美国密苏里州圣路易斯）。硫酸钠（Na?SO?，纯度≥99%）也来自Sigma Aldrich，用作支持电解质。三种商用消泡剂购自Crucible Chemical Co.（美国南卡罗来纳州）（表S1）。使用硫酸调整了初始pH值
消泡剂类型对PFOA和PFBA电化学降解的影响
在无消泡剂（作为对照）和存在三种不同消泡剂（A、B和C）的情况下，研究了PFOA和PFBA的电化学降解和脱氟化速率，如图1所示。图1a显示，在无消泡剂和存在消泡剂A的情况下，PFOA的完全降解均在3小时内完成。添加消泡剂B和消泡剂C显著提高了降解过程，将完全降解时间分别缩短至2小时和1小时
结论
本研究探讨了消泡剂对使用掺硼金刚石电极处理短链和长链PFAS的电化学降解的影响。同时评估了消泡剂类型、消泡剂剂量、电解质浓度和pH值的影响。结果表明，最疏水的消泡剂C通过疏水-疏水相互作用促进了PFAS向BDD电极表面的传递，从而提高了降解效率
环境影响
在自然和人工处理系统中，PFAS分子通过吸附在上升的气泡上并积聚在空气-水界面而从水中迁移。虽然消泡剂可以抑制泡沫的形成，但它们在水中的存在可能会影响后续处理过程。本研究探讨了消泡剂对长链和短链PFAS（PFOA和PFBA）电化学降解的影响。结果表明，消泡剂增强了PFAS分子向电极表面的传递
CRediT作者贡献声明
Ersan Mahmut Selim：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法学研究，资金获取，概念构思。
Mohamed S. Gaber：撰写 – 原稿，数据可视化，验证，方法学研究，数据分析，概念构思。利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了北达科他大学教师启动资金的支持。作者感谢北达科他大学化学系的Julia Zhao博士和Herbert Che Mughe在ζ电位分析方面提供的帮助。
