《Journal of Hazardous Materials》：Mechanistic Insights into the Photodegradation of Cyclotriphosphazene Flame Retardants from Computational and Experimental Evidence
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光降解机制；磷杂环烯类阻燃剂；环境持久性；量子化学计算；紫外辐射
袁颖璐|曾丽熙|谭宗义|廖泽成|文明|侯阳|文一荣|欧华塞
中国广州511443，济南大学环境与气候学院，环境污染与健康广东省重点实验室
摘要
环三磷氮杂烯（CTP）阻燃剂在锂离子电池中得到广泛应用，其在电池生产、使用和处置过程中释放到环境中会带来新的环境污染风险；然而，CTP的光降解途径和转化机制仍不明确。本研究结合实验光解和量子化学计算来阐明这些过程，以环境普遍存在的六苯氧基环三磷氮杂烯（HPCTP，CAS 1184-10-7）作为目标化合物。通过高分辨率质谱法确定了光降解的主要产物，而密度泛函理论（DFT）计算提供了光降解所需的能量障碍和键解离能。实验数据与计算结果的交叉验证揭示了两种光降解机制：外围基团（O-Ph键：4.76–4.92 eV；P-O键：3.83–3.97 eV）的断裂以及通过P-N键断裂的环开环（4.32–4.33 eV）。DFT进一步预测了六种其他CTP的光降解途径，表明大多数外围结构（如O-Ph、O-甲基、O-乙基）和核心P-N键的降解需要超过UV-B（<280 nm）的辐射。例外情况包括六氯环三磷氮杂烯（HCCTP，940-71-6）和五氯（苯氧基）环三磷氮杂烯（3028-10-2）中的P-N键，以及HPCTP中的O-OPh键，这些键可以在UV-A（3.10–3.94 eV）下断裂。深度UV辐射（<200 nm）对于断裂HCCTP和六氟环三磷氮杂烯（15599-91-4）中的P-Cl和P-F键是必要的。这些结果表明，CTP中的大多数价键的光降解能力有限，表明它们可能作为持久性环境污染物存在。本研究首次系统地阐明了CTP的光降解机制，并提出了UV-C处理的潜力。
引言
由于全球能源转型，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命而在电动汽车和电网级储能系统中变得至关重要[1]，[2]。世界经济论坛报告预测，到2030年，LIB的产量将从2024年的1,500 GWh激增至2,600 GWh[3]，从而加剧了对电池材料的需求。然而，有机电解质的易燃性带来了严重的安全风险，包括热失控和燃烧，因此必须加入阻燃剂作为关键的安全措施[4]，[5]，[6]，[7]。目前阻燃剂占商业LIB电解质的5%–30%，其中基于磷的品种因其高效性和较低的生态足迹而占主导地位[8]，[9]。使用规模惊人：2023年全球磷基阻燃剂的消耗量达到了83万吨[10]——占阻燃剂总需求的40%——这主要是由于LIB的指数级增长和全球日益严格的消防安全法规。
在LIB阻燃剂中，环三磷氮杂烯（CTPs）是一类新型且高效的阻燃剂，能够最小化对电池性能的负面影响[11]。由于其高阻燃性、优异的热稳定性和与电化学系统的良好兼容性，环三磷氮杂烯被广泛应用于各种锂离子电池[12]，[13]，[14]。除了LIBs之外，CTPs在液晶、化学传感器、电子材料、生物医学应用和润滑剂等领域也有重要用途[15]。它们的广泛应用以及在生产或处置过程中的泄漏使它们成为潜在的新环境污染物。最近的研究证实了广泛的污染：在电子废物回收设施的灰尘中检测到了CTP残留物，浓度中值为150 ng/g——远高于室内背景水平[16]。更多证据表明它们通过生态系统和人体暴露直接进入环境，并具有生物累积潜力和生态毒性效应[17]，[18]。最近的研究直接记录了人体通过尿液暴露于环三磷氮杂烯衍生物的情况。在水生生态系统中，六苯氧基环三磷氮杂烯（HPCTP）在鱼类中表现出显著的生物累积和母体传递，导致通过拮抗视黄酸受体而引起早期发育缺陷和死亡[19]，[20]，[21]。然而，CTPs的环境迁移和转化机制仍不清楚。光化学和氧化降解可能是控制其环境命运的主要过程，因此对这些途径的研究至关重要[22]。从结构上看，所有CTPs都具有共同的磷氮杂环核心，但它们的化学性质根据连接到磷原子上的取代基而显著不同。值得注意的是，已经记录了大量的CTP种类，并且仍在开发新的结构变体。这种广泛的结构多样性——加上缺乏全面的商业标准[23]，[24]——使得传统的实验方法成本高昂、耗时且最终无法系统地阐明整个CTP家族的降解机制。因此，迫切需要开发更高效、更经济的替代传统实验方法。
为了解决上述传统实验方法的局限性，本研究采用了密度泛函理论（DFT）——这是一种非常适合探究反应机制和动力学的成熟量子化学计算方法[25]，[26]，[27]，[28]，[29]。鉴于CTPs的结构多样性和可能发生的复杂光化学反应（如键断裂、自由基加成和亲核取代），DFT提供了一个高效、高通量的平台，可以系统地评估多种CTP类似物的反应可行性、过渡态和热力学能量。先前的研究已成功利用DFT阐明了多种污染物的降解机制，例如三（1,3-二氯丙基）磷酸酯、十溴二苯醚、四溴双酚A和其他阻燃剂[30]，[31]，[32]，[33]，[34]，[35]。通过将目标实验光降解研究与DFT计算相结合，我们系统地阐明了CTP光解的主要降解产物、途径和内在反应机制。这种综合策略为预测已知和新兴CTPs在光照下的环境命运奠定了坚实的理论基础——这对于生态风险评估和污染缓解策略的设计至关重要。
材料
六苯氧基环三磷氮杂烯（HPCTP，>98.0%，CAS: 1184-10-7）购自TCI（上海）化工发展有限公司。甲醇（≥99.9%）和乙腈（≥99.9%）购自ANPEL实验室技术（上海）有限公司。所有试剂在使用前均储存在室温、避光和干燥条件下。
HPCTP的光降解
光降解实验使用了一个配备低压汞灯（峰值发射波长=254 nm）的平行UV照射系统进行
HPCTP在光降解实验中的产物和途径
选择HPCTP作为代表性CTP，是因为其在环境中的丰富存在和独特的结构特性[16]。HPCTP光降解实验中鉴定出的降解产物如图1所示，相应的HRMS数据见图S1–S7。图1仅展示了质谱分析中检测到的产物，但可能存在一些未在此检测到的中间物种。
结论
CTPs的环境光稳定性因其外围官能团的不同而显著不同。我们的研究发现了两种光降解机制，包括外围基团的断裂和通过P–N键断裂的环开环。大多数外围结构（如O-Ph、O-甲基、O-乙基）和核心P–N键的降解需要UV-C范围内的辐射（<280 nm）。相比之下，环境中的太阳UV-A和UV-B辐射只能断裂CTP中有限的键。
环境影响
鉴于环三磷氮杂烯（CTP）阻燃剂在锂离子电池中的广泛应用，本研究强调了它们成为持久性环境污染物的巨大潜力。实验和计算方法的综合研究表明，大多数CTPs（包括常见的HPCTP）的光降解需要超过UV-B光谱（<280 nm）的辐射，因为它们的核心P-N键和外围基团的键解离能较高。这表明它们的环境持久性有限
作者贡献声明
曾丽熙：写作——审稿与编辑、研究、资金获取、概念构思。谭宗义：写作——审稿与编辑、软件、数据管理。廖泽成：方法学、研究。文明：可视化、验证、数据管理。侯阳：监督、软件。文一荣：可视化、监督、软件。欧华塞：写作——审稿与编辑、初稿写作、软件、项目管理、资金获取、正式分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本项目得到了中国国家自然科学基金（项目编号42377373、22076064和22276071）、贵州省关键技术研发计划（黔科合支持[2025]通用096）、广州市科技计划（202206010191）以及广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515012253）的支持。
