《Journal of Hazardous Materials》：Electrochemical sensor with redox-active poly (acridine orange) imprinted film for ultrasensitive and selective detection of perfluorooctanoic acid: A binding-induced electroactivity suppression strategy
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电化学传感器PAO-MIP用于高灵敏度选择性检测复杂水体中的PFOA，通过电聚合红氧基染料形成分子印迹膜，利用互补空腔和静电作用实现特异性结合，检测限达0.08 ng/L，抗干扰能力强，在印染废水等实际样本中验证可靠。
Xu Zhu | Meng Zhang | Ziyang Zhang | Minglei Li | Muyang Liu | Hao Jing | Jisui Tan | Hui Jia | Jie Wang
中国天津300387，天宫大学环境科学与工程学院，先进分离膜材料国家重点实验室
摘要
全氟和多氟烷基物质（PFAS）对环境和健康的危害日益受到关注，但在复杂的水环境中对其高灵敏度和选择性检测仍面临挑战。本研究开发了一种基于氧化还原活性聚（吖啶橙）（PAO）分子印迹膜（PAO-MIP）的电化学传感器，用于特异性检测痕量全氟辛酸（PFOA）。PAO-MIP膜是通过原位电聚合吖啶橙单体形成的。由于PAO的空腔结构与带正电的PFOA之间的静电相互作用，PAO-MIP能够选择性地与PFOA结合，结合常数（Ka）为1.41 ng/L。然而，PFOA的结合会因空间位阻效应抑制PAO-MIP的界面电子转移，从而导致电流信号的变化。基于这种结合诱导的电活性抑制策略，实现了一种简单的电化学方法，在0-1000 ng/L的浓度范围内检测PFOA，其检测限低至0.08 ng/L。该方法在结构相似物质和常见干扰物质存在的情况下表现出优异的抗干扰能力，并成功应用于各种实际水环境样品中，回收率为89.82%~107.78%，证明了其稳健的可靠性。本研究提供了一种基于染料的简单电活性抑制策略，可在复杂的环境基质中实现高灵敏度和选择性的PFAS检测。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类持久性有机污染物，在环境和生物体中广泛存在。由于碳-氟键（C-F）的极高键能和稳定性，它们具有优异的疏水性、疏脂性、化学惰性和热稳定性。因此，它们被广泛应用于工业和消费品领域，如纺织品的防水和防油处理、食品包装材料、不粘锅涂层、灭火泡沫、清洁剂和工业加工助剂[1]、[2]、[3]。然而，正是这种“不可降解”的特性使得PFAS，特别是代表物质全氟辛酸（PFOA），在环境中极其持久，被称为“永久性化学物质”。最近的研究证实，PFOA具有显著的生物累积性和潜在的生物毒性（如内分泌干扰、免疫抑制和潜在的致癌性），因此对生态系统和人类健康构成长期而严重的威胁[4]、[5]、[6]。在许多PFAS污染源中，印染工业废水是一个不可忽视的重要环境输入途径。印染过程中广泛使用的防水剂、高效表面活性剂、防污涂层等通常含有PFOA或其前体[7]、[8]。这些化合物在生产、使用和废水处理过程中容易释放并最终进入水环境。为了保障公共饮用水安全，全球对饮用水中PFAS的监管标准已经加强。2023年，美国环境保护署（EPA）提议将饮用水中PFOA的限值设定为4 ng/L。中国将饮用水中PFOA的限值设定为80 ng/L，日本也将其限值设定为50 ng/L。因此，开发用于快速、准确、高灵敏度和选择性检测复杂水基质（如印染废水）中痕量PFOA的分析方法对于污染源分析、风险评估和实施有效的污染控制策略至关重要。
目前，PFOA的定量分析主要依赖于实验室中的大型精密仪器，如液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）和气相色谱-质谱（GC-MS）[9]。尽管这些方法具有极高的灵敏度和准确性，但它们的应用存在显著限制，如仪器昂贵且体积庞大，需要专业操作人员和实验室环境，以及繁琐且耗时的样品预处理过程。这难以满足污染现场快速筛查、实时监测和应急响应的需求[10]、[11]。相比之下，电化学传感技术在环境污染物现场检测领域显示出巨大的应用潜力，因为它具有操作简单、分析速度快、灵敏度高、成本效益好以及易于微型化和自动化的优点[12]、[13]。然而，电化学传感器对结构相似的PFAS和印染废水等复杂基质中的干扰因素的选择性较差，仍然是一个关键挑战[14]。为了解决这个问题，近年来开发了多种基于分子印迹技术的电化学传感器，用于特异性检测PFOA。
分子印迹聚合物（MIPs），常被称为“塑料抗体”，是一类通过用电聚合模板分子和功能单体然后洗脱而获得三维孔结构的聚合物[15]、[16]。这些空腔在大小、几何形状和功能基团排列方面与目标模板分子高度互补，从而使MIPs具有类似“锁和钥匙”的特异性识别能力[17]。此外，MIPs还具有优异的机械强度和化学稳定性，适用于在恶劣环境中的重复使用。因此，MIPs-电化学传感器在环境监测、食品安全评估、疾病诊断等方面的广泛应用已成为研究热点[18]、[19]、[20]。功能单体的选择至关重要，因为它直接决定了基于MIPs的电化学传感器的特异性识别能力和检测灵敏度。目前，已使用多种单体通过可逆的共价或非共价相互作用与模板分子构建MIPs，例如邻苯二胺（o-PD）、多巴胺、苯胺等[21]、[22]、[23]。例如，Lu等人利用o-PD单体通过氢键和静电相互作用进行电聚合，形成MIPs，用于特异性捕获饮用水中的PFOS，实现了灵敏的检测[24]。Adaryan等人使用苯胺作为MIPs单体，并集成有机电化学晶体管栅极，用于海水中的PFOA检测，检测限为1.6 ng/L[25]。
然而，这些单体的聚合产物的固有导电性通常较弱。需要引入额外的氧化还原介质（如亚铁氰化钾、二茂铁及其衍生物）到传感系统中，作为电子穿梭载体以实现信号传输，这显著增加了检测的复杂性[26]、[27]、[28]。最近，具有导电性的氧化还原活性染料被用作电化学探针，无需外部电活性介质即可检测各种分析物。此外，它们可以在电极表面容易被氧化并原位形成稳定的聚合物膜，使其成为构建MIPs的理想候选材料[29]。吖啶橙（AO）是一种含氮芳香染料，可以在电极表面进行电聚合，已被用作各种电活性分子的氧化还原介质。此外，AO的碱性形式在pH<10时通常以阳离子形式（AOH?）存在[30]。因此，带正电的AOH?预计会对PFOA产生静电吸引力。尽管具有这些优点，基于AO的电化学印迹技术尚未用于PFAS的特异性识别。
为应对上述挑战，本研究创新性地提出了一种基于聚（吖啶橙）分子印迹膜（PAO-MIP）的超灵敏度和选择性PFOA检测电化学方法。如图1所示，PAO膜是通过在丝网印刷电极（SPE）表面上原位电聚合电活性AO单体制备的。得益于PAO的可逆氧化还原反应，无需外加电活性介质即可实现导电信号传输。此外，由于空腔结构和静电吸引作用，PFOA能够选择性地与PAO-MIP结合，从而抑制电子转移。基于这种结合诱导的电活性抑制策略，建立了一种用于PFOA的电化学传感方法，并应用于各种废水样品中。本研究为复杂环境基质中痕量PFAS的检测提供了一种快速、灵敏和可靠的解决方案。
材料与仪器
本研究使用的主要化学试剂如下：全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟庚酸（PFHA）、全氟己酸（PFHxA）、吖啶橙（AO）、甲醇、冰醋酸、氢氧化钠（NaOH）、磷酸二氢钠（NaH?PO?·12H?O）、磷酸氢钠（Na?HPO?）、氯化钾（KCl）。所有溶液均用超纯水配制。
场发射扫描电子显微镜
PAO-MIP的制备与表征
为了确认PAO-MIP的成功制备，分析了AO聚合过程的电化学行为。从图2A可以看出，在1.14 V处出现了一个不可逆的氧化峰，表明AO的叔胺基团形成了-N(CH?)??阳离子自由基[29]、[31]。此外，观察到一个氧化峰（-0.29 V）和一个还原峰（-0.74 V），分别对应于AO单体的氧化/还原[30]、[32]。
结论
总之，成功开发了一种基于PAO-MIP电极的新型电化学传感器，用于超灵敏度和选择性地检测PFOA。PAO-MIP膜是通过原位电聚合电活性AO制备的，它同时充当功能单体和内置信号转换器，从而消除了对外加氧化还原介质的需求。此外，它对PFOA具有高结合能力，结合常数Ka为1.41 ng/L，这源于其空腔结构的互补性。
CRediT作者贡献声明
Hao Jing：研究工作。
Muyang Liu：正式分析。
Minglei Li：正式分析。
Ziyang Zhang：概念构思。
Meng Zhang：数据管理。
Xu Zhu：初稿撰写。
Jie Wang：撰写 – 审稿与编辑。
Hui Jia：撰写 – 审稿与编辑。
Jisui Tan：方法学研究。
利益冲突声明
本手稿的提交不存在利益冲突，所有作者均同意发表。我们声明，本研究描述的工作是原创性的，尚未在其他地方发表，也未被其他机构考虑发表。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3207003）、国家自然科学基金（编号U23B20165）、国家自然科学基金（编号22506127）、区域环境与可持续性国家重点实验室（24K06ESPCT）以及深圳大学青年学者科学基金（编号868-000001032909）的支持。本研究还得到了沧州天宫大学研究所的财政支持（编号未提供）。
