合成p-三氟甲基苯氧基取代的多磷杂氮烷/表面功能化二氧化硅纳米复合材料，并对其热性能、阻燃性能及吸水性能进行表征

聚(aryloxy)磷杂环烯烃表面修饰二氧化硅纳米粒子复合材料的研究：通过溶液铸造法制备了PBTP/修饰SiO?纳米复合材料（负载量1-10 phr），证实表面苯基化修饰的SiO?可显著提升材料热稳定性（T5%从351.1℃升至386.3℃）、阻燃性（UL-94 V-0，LOI达46.6%）及疏水性（接触角135.4°）。

　　

Nand Kumar|Nagmani Manikpuri|Om Prakash Gautam

印度中央邦Shahdol的Government Indira Gandhi Home Science Girls PG学院化学系，邮编484001

摘要

聚[(芳氧基)磷杂环烯]类聚合物因其热稳定性、阻燃性和耐化学性而成为高性能应用的理想选择。然而，它们固有的疏水性和有限的增强性能限制了其在涂层和电子材料中的广泛应用。在本研究中，通过多氯磷杂环烯（PDCP）的亲核取代反应合成了聚(双(4-三氟甲基苯氧基)磷杂环烯)（PBTP），而PDCP则是通过六氯磷杂环烯的热环氧化聚合反应获得的。为了提升性能，使用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（NP-3-APTMS）对介孔SiO₂纳米粒子进行表面修饰，引入疏水性苯基基团以提高其与PBTP基体的相容性。采用溶液浇铸法制备了一系列SiO₂含量为1–10 phr的PBTP/硅纳米复合材料。通过NMR（¹H、¹³C、³¹P）和FTIR对复合材料进行了结构表征，确认了聚合物的合成和取代反应的成功。BET分析表明SiO₂纳米粒子的表面修饰效果显著，改性后其表面积和孔体积显著减小。扫描电子显微镜（SEM）显示，在低负载下纳米粒子分散均匀；高负载时则出现团聚现象。热分析结果显示，材料的稳定性提高，T_5%从纯PBTP的351.1°C上升至PBTP–δ的386.3°C。耐热指数和炭化产率也随SiO₂含量的增加而提高。阻燃测试表明材料达到了UL-94 V-0等级，极限氧指数最高达到46.6%。炭化分析显示材料形成了富磷和富硅的层结构，增强了气相和凝聚相的阻燃效果。吸水率和接触角测量结果表明材料的吸湿性降低，接触角从121.1°增加到135.4°。这些结果表明，表面修饰的SiO₂纳米粒子有效增强了PBTP的热稳定性、阻燃性和疏水性，使其成为高性能阻燃涂层和先进电子绝缘材料的理想候选材料。

引言

纳米复合材料因其优异的性能和广泛的应用而受到广泛关注。研究的进步提高了它们在电子、环境修复、能量存储与转换、生物传感和生物医学工程领域的应用潜力[1]。作为多相材料，纳米复合材料通过聚合物基体与分散纳米相之间的协同作用，能够精确调节机械、热和电性能[2,3]。无机纳米材料（包括金属氧化物、碳基纳米结构和氮化物）因其纳米尺度（1–100 nm）和高比表面积而特别有价值，这增强了界面相互作用和整体复合材料的性能[[4], [5], [6]]。

碳纳米材料（如石墨烯和碳纳米管）以其高长径比、机械强度以及优异的热导率和电导率而著称[7,8]。它们已广泛应用于电子、航空航天和生物医学领域。然而，由于生产成本高和制备工艺复杂，其广泛应用受到限制[9,10]。金属纳米粒子（如金[Au] [11]和银[Ag] [12]）以及金属氧化物（如TiO₂ [[13], [14], [15]], 铁氧体[[16], [17], [18], [19], [20]], Al₂O₃ [21]）具有催化活性、磁性能、耐腐蚀性、抗菌性和热稳定性等优势。在无机填料中，SiO₂因其高比表面积、可调的粒径、易于功能化和低成本而特别吸引人[22,23]。可以通过湿化学合成方法制备SiO₂混合物和复合材料，其中溶胶-凝胶法是最常用的方法，可实现高纯度和均匀混合[[24], [25], [26], [27], [28]]。SiO₂能够提高聚合物基体的机械强度、热稳定性、耐磨性、绝缘性和化学耐久性，适用于涂层[29]、光电子[30,31]、生物医学材料[32,33]和环境应用[34]。

聚磷杂环烯是一类独特的无机-有机杂化聚合物，其主链中交替排列着磷和氮原子[35]。它们可以通过热环氧化聚合、自由基取代或活性阳离子/阴离子聚合反应合成[36]。多氯磷杂环烯是关键的前体，可通过亲核取代反应修饰成多种功能化衍生物[[37], [38], [39]]。通过调节磷原子上的取代基团，可以制备出具有高分子量和理想性能（如耐化学性[40]、阻燃性[41]和防水性[42]）的多功能聚磷杂环烯。目前已报道了300多种有机磷杂环烯，它们在基因传递、药物传递和组织工程中得到应用，通常通过与鸟嘌呤和胞嘧啶等天然生物分子的结合[43,44]。此外，引入甲氧基和乙氧基取代基团可使其形成水凝胶[45]，而环状聚磷杂环烯则被用作润滑剂配方中的稳定剂和添加剂[46,47]。此外，它们优异的化学和热稳定性使其成为燃料电池膜材料的理想候选者[48]。聚[(芳氧基)磷杂环烯]类化合物具有热稳定性、阻燃性和耐化学性等优良性能，适用于高性能应用。然而，由于其固有的疏水性和有限的增强能力，限制了其在涂层和电子材料中的应用。为了解决这些问题，我们开发了表面修饰有苯基的SiO₂的聚[(芳氧基)磷杂环烯》纳米复合材料，以提升其整体性能。

在本研究中，采用溶液浇铸法制备了新型的聚(双(4-三氟甲基苯氧基)磷杂环烯)（PBTP）/表面修饰SiO₂纳米复合材料。以往的研究报道了通过核壳策略或将SiO₂接枝到线性聚磷杂环烯上制备的SiO₂-聚磷杂环烯纳米粒子或复合材料。这些方法涉及SiO₂与聚磷杂环烯之间的化学键形成[[49], [50], [51], [52], [53]]。相比之下，本研究采用简单的溶液浇铸法，无需化学接枝，这是本工作的关键创新点。随后评估了SiO₂纳米粒子对PBTP的热稳定性、阻燃性和吸水性的影响。

材料

实验中使用了以下试剂：六氯三膦腈三聚体（99%）、p-三氟甲基酚（99%）、硫酸钙二水合物（CaSO₄·2H₂O，99%）、无水己烷（95%）、氢化钠（60%分散在矿物油中）、干燥乙醇（密度约为1.03–0.058 g/cm³）、无水四氢呋喃（THF，99%）、1,4-二氧环己烷（97%）、N-甲基-2-吡咯烷（NMP）（99.5%）以及平均粒径为150 nm的介孔SiO₂纳米粒子。所有化学品均为市售纯度。

合成的PBTP的核磁共振（¹H、³¹P和¹³C）光谱

高场NMR分析使用Varian DRX 400光谱仪（Varian NMR Instruments）进行。记录的光谱包括¹H NMR（360 MHz）、³¹P NMR（146 MHz）和质子/氟解耦的¹³C NMR（100 MHz）。³¹P NMR的化学位移以85%磷酸为参考标准，¹H和¹³C NMR的参考标准为四甲基硅烷（TMS）。所有光谱均使用CDCl₃作为溶剂。

PDCP和PBTP的傅里叶变换红外（FTIR）光谱

聚合物的傅里叶变换红外（FTIR）光谱

结果与讨论

采用多种表征技术（如NMR（¹H、¹³C和³¹P NMR）、FTIR和SEM）分析了PBTP及其含有功能化SiO₂的纳米复合材料的结构特征。此外，还详细研究了这些纳米复合材料的热行为、阻燃性能和吸水性质。

结论

本研究展示了一种简单有效的制备PBTP/SiO₂纳米复合材料的方法，无需在聚合物和无机填料之间进行化学接枝。与以往依赖于核壳结构或共价键合的SiO₂-聚磷杂环烯系统不同，本方法表明，仅通过溶液浇铸结合表面修饰的SiO₂即可实现良好的分散性和强的界面相互作用。

CRediT作者贡献声明

Nand Kumar：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学设计、实验研究、概念构思。Nagmani Manikpuri：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督。Om Prakash Gautam：撰写 – 审稿与编辑、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

资助

本研究工作未获得任何资助机构的财政支持。

致谢

作者感谢中央邦Shahdol的Government Indira Gandhi Home Science Girls PG学院在研究工作期间提供的宝贵支持。