关于氨自热重整的综合性研究：从数学建模和反应器设计到优化及工艺模拟

本研究开发了一个包含119个基元反应的数学模型，用于精确模拟氨自热重整（ATR）的动力学与能量平衡，验证误差率低于5.2%，优化反应器设计使预加热能耗降低47%，同时实现99.2%以上氢气纯度及NOx减排。通过融合人工神经网络与梯度优化算法的多目标策略，显著提升了工艺稳定性和经济可行性，为规模化碳中和技术氢生产奠定理论基础。

　　

Kihwan Lee | Dela Quarme Gbadago | Sungwon Hwang

韩国仁川市仁荷大学化学与化学工程研究生院，邮编22212

摘要

为了应对实现碳中和的迫切需求，可持续的氢气生产成为关键的研究重点。传统的氢气生产方法在储存、效率和成本方面面临重大挑战，这促使人们探索氨自热重整（ATR）作为一种无二氧化碳氢气生成的有前景的替代方案。本研究开发了一个包含119个基元反应的详细数学模型，以捕捉氨自热重整的复杂动力学和能量平衡。该模型通过实验数据进行了验证，燃烧实验的误差率为5.2%，Ni催化剂的分解实验误差率为3.5%，Ru催化剂的分解实验误差率为2.6%。主要成果包括优化了反应器设计，将进料预热能量从1050 kW降低到553 kW，减少了近47%；同时通过优化氨的注入方式，氢气纯度达到了99.2%以上，并减少了氮氧化物（NO_X）的排放。此外，采用了一种结合人工神经网络（ANN）和基于梯度的优化策略来改进反应器操作和催化剂性能。这种方法确保了在可变条件下的稳定运行，并提高了整体经济可行性。本研究的创新之处在于其综合方法论——将详细的反应动力学模型与先进的混合优化和严格的过程模拟相结合，为可扩展的、碳中和的氨自热重整氢气生产提供了坚实的基础。

引言

气候变化促使人们迫切寻求向碳中和能源系统转型，以符合《巴黎协定》等国际目标[1]。可再生能源的采用在减少温室气体排放方面发挥着关键作用，当与碳捕获和储存（CCS）结合时，可以帮助实现净零能源系统[2]。早期的脱碳举措已经显示出显著的气候效益[3]。此外，随着间歇性可再生能源渗透率的增加，将可再生能源与储能解决方案相结合对于电网的稳定性和可靠性至关重要[4],[5]。实现净零排放需要无二氧化碳燃料生产和大气碳去除之间的协同作用。除了消除源头排放的氨自热重整（ATR）外，先进的直接空气捕获（DAC）技术（如高效胺浸渍吸附剂[6]）也是全球向碳中和过渡的关键补充策略。

氢气被视为用于减少难以减排行业（如钢铁制造和长途运输）碳排放的关键清洁能源载体[7]。然而，传统的高压氢气储存需要将其压缩至15–70 MPa，导致体积密度和重量密度较低，且压缩设备能耗较高，限制了其商业化[8]。液态氢储存虽然提高了能量密度，但需要低温冷却至-253°C，每日会有高达4%的蒸发损失，并且需要高度绝缘和昂贵的储罐，从而增加了氢气储存的成本[9]。液态有机氢载体（LOHCs）可以在常温下储存且稳定性高，但其脱氢步骤在接近300°C的温度下会消耗大量能量，并需要专用催化剂[10]。

氨（NH₃）作为一种氢气载体和无碳燃料具有很大的潜力[11],[12]。它可以在温和条件下液化，并利用现有的全球基础设施，使其在经济和技术上都具有优势[13],[14]。此外，通过适当的燃烧控制，氨可以减少NO_x的排放[15]。氨的体积能量密度高于氢气，也简化了储存和运输物流[16]。最近的研究表明，从澳大利亚进口绿色氢气以氨的形式并现场重新转化是可行的[17]。从氨中回收氢气需要在受控条件下进行裂解。然而，传统的氨分解反应通常需要高温（400–600°C），并且经常依赖甲烷燃烧作为能源，这种方法导致高能耗和大量的CO₂排放，削弱了氢气生产的能源效率[18]。Ru催化剂活性很高但成本较高，而Ni催化剂虽然成本较低，但需要提高稳定性，这影响了我们的选择[19]。随着全球对绿色氢气需求的增加，裂解催化剂的选择成为一个重要的技术经济问题[20]。钌（Ru）是低温操作下最有效的催化剂，但其极端的价格波动性和有限的全球储量对大规模工业应用构成了供应链风险[21]。相比之下，镍（Ni）催化剂具有成本效益且供应充足，但通常需要更高的反应温度，并且在长期热稳定性和失活方面面临技术挑战[22],[23]。理解这两种系统之间的权衡对于优化工业氨自热重整过程的经济可行性至关重要。

为了克服传统氨分解过程中的能源效率低下和碳足迹问题，氨的自热重整（ATR）作为一种创新解决方案应运而生。在ATR过程中，部分氨在反应器内燃烧，为吸热分解反应提供所需的热量，从而消除了对外部化石燃料加热及其相关CO₂排放的需求[24]。这种内部热生成使过程更加节能，并减少了对外部能源的依赖。

先前的ATR反应器设计和数值建模研究已经取得了有希望的结果。Casanovas等人[25]设计并测试了一种用于乙醇自热重整的双侧板状微反应器，虽然氢气产率较高，但仅限于狭窄的温度（573–673 K）和流量范围。Gul等人[26]开发了一种用于甲烷吸附增强ATR（SEATR）的一维异质模型，使用Ni催化剂在850 K下实现了较高的转化率，但仅限于单管反应器配置，且没有下游集成。Luneau等人[27]对甲烷在结构化的Ni–Rh/Si–SiC泡沫催化剂上的ATR进行了实验和建模，报告了1 atm下的转化率约为95%，但没有考虑大规模的热量集成。Lattner等人[28]构建了一种近绝热固定床反应器，用于甲醇在Cu基催化剂上的ATR，实现了600 K下的稳定运行，但没有进行系统优化。Cloete等人[29]实现了超过88%的氢气产率和同时的CO₂分离，但没有评估动态运行下的过程稳定性和放大可行性。尽管ATR反应器研究取得了进展，但大多数先前工作缺乏先进的动力学建模、系统的多目标优化和工业规模过程模拟的全面集成。具体来说，尽管Casanovas等人[25]和Gul等人[26]的研究在反应器层面取得了有希望的结果，但它们通常局限于狭窄的操作范围或缺乏与下游过程的集成。Lattner等人[28]在近绝热固定床反应器中成功实现了甲醇ATR的稳定热运行，但他们的工作主要集中在操作可行性上，而不是系统性的多目标优化以最小化能耗或最大化经济效率。此外，即使在Cloete等人[29]的研究中报告了高产率，评估也经常忽略了动态过程稳定性和大规模热量集成的关键评估。通过解决这一差距，我们的研究提出了一种创新的、综合的氨自热重整方法。

此外，为了提高反应器的效率和稳定性，本研究引入了将氨进料分成多个阶段的概念。传统的单进料配置由于快速氧化反应，容易在反应器入口处形成“热点”，这可能会影响设备的耐用性并加速催化剂的失活[30]。相比之下，分进料策略可以实现顺序燃料注入，促进反应器内更均匀的温度分布。这种配置降低了初始点火温度，从而显著减少了整个过程所需的预热能量[31]。

首先，我们建立了一个针对富燃料条件的NH₃燃烧和分解的详细动力学模型，其中纳入了N₂H_X中间体的先进机制。其次，采用基于蒙特卡洛的方法估算了Ru和Ni催化剂的动力学参数，克服了实验数据的局限性。第三，我们引入了分进料反应器策略，并通过一种新颖的人工神经网络（ANN）和基于梯度的优化算法对其操作进行了优化——这种方法不仅提高了收敛性和鲁棒性，还考虑了多个过程约束（例如能量使用、NO_X、H₂纯度）。最后，我们将数学模型与全过程模拟和技术经济分析无缝连接起来，使得可以在工业相关规模上直接比较不同催化剂方案和过程配置。

总的来说，这种先进反应建模、创新反应器设计和混合AI驱动优化的多阶段集成不仅加深了科学理解，还为实际、可扩展和低排放的氨基氢气生产铺平了道路，展示了本研究的广泛影响和独特价值。

反应机理

氨的燃烧特性较差，需要较高的点火温度（超过700°C）才能开始燃烧。因此，氨通常与甲烷或氢气共同燃烧，关于单独氨燃烧的研究仍然有限[32]。因此，对氨自热重整特有的燃烧机理进行全面研究是必要的。尽管Miller的机理[33]是最常被引用的氨燃烧模型，但它主要是为燃料贫瘠的情况开发的

燃烧模型

MATLAB模型的结果与来自该研究的实验数据[34]进行了比较。在图7中，x轴表示反应器的内部位置，流量为10 cm/s，对应于大约0.6 s的反应时间。该模型在NH3/空气当量比（?）为0.8、1.0和1.2的情况下得到了验证，预测结果与所有条件下的实验测量结果非常吻合。实验和模型之间的一个显著差异在于

结论

本研究对氨自热重整进行了全面分析，涵盖了从详细数学建模和反应器设计到优化和经济评估。开发并验证了一个包含119个基元反应的稳健动力学模型，准确捕捉了富燃料条件下氨燃烧和分解的独特条件。该模型有助于识别关键反应路径，并为高效反应器设计提供了基础。

CRediT作者贡献声明

Kihwan Lee：撰写——原始草稿、验证、软件、方法论、调查、概念化。Dela Quarme Gbadago：撰写——审阅与编辑、验证、软件、调查。Sungwon Hwang：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国能源技术评估与规划研究所（KETEP）的资助，该研究所由韩国政府（MOTIE）资助（项目编号：RS-2023-00243974，隶属于数字基础可持续能源过程创新融合研究生院）。本研究还得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过教育部资助的基础科学研究计划的支持（项目编号：RS-2022-NR070869）。