利用有机膦酸盐抑制剂选择性抑制活化的闪锌矿：官能团的作用

选择性抑制有机膦酸在铜锌浮选中的应用研究摘要：通过实验与计算结合的方法，系统比较了HEDP、ATMP和EDTMP对方铅矿和闪锌矿的抑制效果，揭示了不同膦酸链长与多齿配位能力对选择性抑制的影响机制。结果证明HEDP选择性最优，EDTMP抑制效率最高但选择性差，为设计高效环保抑制剂提供理论支撑。

　　

Lingyun Bao|Wengang Liu|Wenbao Liu|Yong Mao|Yanbai Shen

东北大学资源与土木工程学院，中国辽宁省沈阳市110819

摘要

为了改善传统抑制剂在铜锌硫化物浮选中的选择性差和分离效率低的问题，系统研究了三种具有不同官能团的有机膦酸抑制剂（HEDP、ATMP和EDTMP）对Cu²⁺激活的闪锌矿相对于黄铜矿的选择性抑制作用。通过微浮选实验、吸附测量、表面形貌分析（SEM-EDS、AFM）、物理化学表征（接触角、Zeta电位、XPS分析）和DFT计算，揭示了它们在浮选行为、吸附能力和抑制机制上的差异。结果表明，这些抑制剂均通过与表面Cu²⁺物种的稳定配合物有效抑制了闪锌矿的浮选，抑制效果依次为EDTMP > ATMP > HEDP。然而，它们的选择性表现却大相径庭：HEDP由于具有适中的配位能力，能够优先抑制闪锌矿而对黄铜矿的影响最小；相反，ATMP和EDTMP由于其多齿配位特性，对两种矿物的抑制作用均较强且缺乏选择性。本研究从分子层面揭示了有机膦酸的选择性抑制机制，为高效环保抑制剂的合理设计提供了理论基础。

引言

随着铜锌硫化物矿石品位的降低和矿物学组成的复杂性增加，实现选择性浮选分离已成为矿物加工中的一个重要挑战[1]、[2]、[3]。由于黄铜矿和闪锌矿的表面特性相似，且对捕收剂的响应也相似，使用传统抑制剂进行分离尤为困难[4]。因此，研究重点逐渐转向通过改变表面化学状态（包括金属离子激活、选择性抑制以及控制表面电荷和亲水性/疏水性平衡）来提高分离效率[5]、[6]、[7]、[8]。

在各种抑制剂中，有机膦酸因其优异的金属-膦酸配位能力、低毒性和在水处理中的广泛应用而受到广泛关注[9]、[10]。大量研究表明，膦酸基团可以在矿物表面与活性金属离子（尤其是Cu²⁺）形成稳定复合物，从而改变矿物表面的电子状态，降低捕收剂的吸附能力，最终降低矿物的浮选回收率[11]、[12]、[13]。在硫化物矿物浮选系统中，这种基于配位的抑制机制被认为是实现高选择性的关键途径[14]、[15]、[16]。

有机膦酸的独特优势，尤其是其与金属离子的高效配位能力，在多种浮选实验中得到了验证[17]、[18]、[19]。先前的研究表明，HEDP在浮选系统中能有效抑制闪锌矿和方铅矿，接触角测量和XPS分析表明其选择性抑制机制主要通过与锌离子的螯合作用实现[20]、[21]。此外，ATMP在海水中也被用于与Ca²⁺/Mg²⁺离子形成复合物，以减少离子干扰并提高某些硫化物矿物的浮选选择性[22]。在多膦酸中，EDTMP表现出最强的抑制效果，但在特定矿物浮选中的选择性较差，这归因于其强大的多齿配位能力[23]。总体而言，这些研究表明，应从使用高毒性抑制剂（如氰化物）转向使用环保的有机膦酸试剂。

现有文献调查显示，尽管膦酸抑制剂在矿物分离中的应用日益广泛[24]、[25]，但大多数研究仅针对单一抑制剂进行，缺乏对结构相似的膦酸类抑制剂进行系统比较分析。因此，它们性能差异的根本机制尚未得到充分阐明[26]。为填补这一知识空白，本研究选择了三种含有二磷酸基、三磷酸基和四磷酸基的代表性有机化合物作为抑制剂，旨在探讨磷酸基团数量与其吸附能力和浮选选择性之间的关联。在固定NaBX捕收剂浓度条件下，全面比较了HEDP、ATMP和EDTMP对黄铜矿和Cu²⁺激活的闪锌矿的吸附行为和抑制效率。通过结合表面形貌（AFM）、表面物理表征、吸附表征以及表面化学（XPS）和DFT计算的方法，阐明了这三种抑制剂的选择性抑制机制和配位机理，从而深化了对膦酸抑制剂在浮选分离中作用机制的理解。

实验部分

样品与试剂

高纯度黄铜矿（Cp）和闪锌矿（Sp）原料采自云南省，块状矿石通过标准筛分技术粉碎至2 ± 0.5 mm的粒径。手动浓缩矿物样品后，使用三头研磨机进一步研磨得到两种粒径等级：38–74 μm和< 38 μm。其中，38–74 μm粒径的样品用于微浮选实验，而< 38 μm粒径的样品则用于其他测试。

微浮选实验

图2(a)展示了NaBX捕收剂用量对未激活和Cu²⁺激活的闪锌矿浮选行为的影响。结果表明，未激活的闪锌矿自然浮选性较差，与捕收剂的相互作用较弱，导致回收率一直很低。相比之下，Cu²⁺的激活显著增强了其疏水性和捕收剂的吸附能力。在相对较低的捕收剂浓度5 × 10^?5 mol/L时，Cu²⁺激活的闪锌矿回收率明显提高。

结论

本研究通过实验和计算方法研究了三种有机膦酸抑制剂（HEDP、ATMP和EDTMP）在黄铜矿与Cu²⁺激活的闪锌矿浮选分离中的抑制机制。结果表明，这些抑制剂均能与闪锌矿表面的Cu²⁺位点强烈相互作用，降低NaBX的吸附能力，从而抑制浮选效果。其中，HEDP的选择性最佳，使其接触角显著减小。

未引用的参考文献

[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。

CRediT作者贡献声明

Lingyun Bao：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据整理。Wengang Liu：撰写 – 审稿与编辑，资源准备，方法学研究，实验设计，概念构建。Wenbao Liu：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，实验设计，数据整理。Yong Mao：数据验证，数据分析，概念构建。Yanbai Shen：方法学研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划“战略性矿产资源开发与利用”专项（2024YFC2909601）的支持。作者感谢东北大学分析测试中心提供的测试服务。