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基于芦荟复合体系耦合氨基酸与膨胀石墨的甲烷水合物动力学研究，动态系统实现最大气体储容143.02 V/V、水合物转化率81.14%，诱导时间最短32.00 min；静态系统转化率提升51.33%，诱导时间缩短至0.17–0.67 min，膨胀石墨进一步增储1.02%-4.25%。热刺激与红外热成像技术揭示"冷核-热环"向均匀高温转变机制，证实协同效应。
李成卓|吴万清|郭园园|范Thanh Van|郑庆功
大连海事大学海洋工程学院，中国大连116026
摘要
本研究创新性地构建了一种基于丝瓜络复合物与氨基酸和膨胀石墨耦合的反应系统，并探讨了其对甲烷水合物（MH）生成动力学的影响及作用机制。在动态系统中，最大气体储存容量为143.02 V/V，水转化为水合物（WTH）的转化率为81.14%，最短诱导时间仅为32.00分钟。在将丝瓜络与氨基酸耦合的静态系统中，诱导时间显著缩短至0.17–0.67分钟，可视为非诱导阶段。该系统还使平均WTH转化率提高了51.33%。引入膨胀石墨后，气体储存容量增加了1.02%-4.25%，进一步缩短了诱导时间，并显著提升了WTH转化率。基于热刺激和红外热成像技术的研究发现，丝瓜络复合物与苯丙氨酸（L-Phe）耦合的静态系统可在60分钟内实现MH的完全分解，且L-Phe的浓度对其分解速率影响较小。整个过程中未观察到泡沫形成。此外，研究还揭示了从“冷核-热环”结构向“均匀高温”结构的转变，表明热传递与MH形态松弛之间存在协同效应。
引言
由于全球对化石燃料的过度依赖，温室效应正在以前所未有的速度加剧，导致极端高温、严重干旱和热带风暴等气候灾害愈发频繁和严重[1][2]。面对这一严峻挑战，世界各国开始关注能源转型，寻求更可持续的发展路径。天然气（其主要成分是甲烷）燃烧时不产生二氧化硫，因此被视为最清洁的化石燃料，成为能源转型的关键桥梁，吸引了全球的广泛关注[3]。然而，高效的天然气储存技术仍是限制其大规模应用的关键因素。
甲烷水合物（MH）是一种新型的天然气储存技术。它在相对温和的温度和压力条件下利用H2O分子形成笼状结构，并将CH4分子捕获其中[4]。该技术不仅具有高储存容量，还具备更高的安全性和经济性，是液化天然气和压缩天然气等传统天然气储存技术的可行替代方案。尽管MH储存技术具有显著优势，但其主要挑战在于较长的诱导时间和缓慢的反应速度，这严重限制了其大规模的实际应用[5]。因此，有效提升MH形成的动力学性能对于推动该技术成熟并最终将其确立为天然气储存的主流解决方案至关重要。
在提升MH形成动力学性能的研究中，物理和化学方法一直是主要策略。物理方法如振动、快速搅拌、喷水和气泡作用可以不断更新气液界面，从而促进MH的快速形成[6]。但其核心局限在于能耗较高。此外，在反应后期增加液相粘度会显著削弱增强效果并产生摩擦热，这实际上不利于MH的形成。为解决物理方法的这一固有局限，人们提出了化学添加剂策略。以十二烷基硫酸钠（SDS）为代表的化学添加剂在促进MH形成方面表现出显著效果[7]。然而，其应用也面临挑战，即添加剂本身具有一定的毒性且环保性能不佳。因此，寻找绿色环保的替代品成为该领域的研究重点。氨基酸因其两亲性结构（类似于SDS）以及优异的生物降解性和环保性能而成为非常有前景的新动力学添加剂[8][9][10]。例如，张等人[11]通过将0.3 wt%的L-缬氨酸与5.56 mol%的THF耦合，实现了高达29.83 V/V的氢水合物气体储存容量。李等人[12]研究了氨基酸的疏水性和侧链特性对MH形成的影响，发现疏水性氨基酸显著增强了MH形成的动力学性能。然而，单一疏水性氨基酸的应用也存在性能局限，如其降低表面张力的能力较弱，且在增加成核位点方面的效果不足。为克服这两种方法的瓶颈，研究人员转向了多孔固定床技术[13][14][15][16][17][18][19]。例如，孙等人[20]开发的膨胀石墨/聚酰胺（PI）泡沫固定床实现了高达149 V/V的气体储存容量。李等人[21]在丝瓜络构建的固定床中加入卵磷脂和碳纳米管，不仅将最大气体储存容量提高到142.83 V/V，还显著将诱导时间缩短了93.60%，证明了将固定床技术与动力学添加剂结合的巨大潜力。李等人[22]通过利用ZIF-8固定床内的吸附-水合相互作用显著增强了MH形成的动力学性能。Filarsky等人[19]开发的玻璃微球固定床反应器显著提升了MH形成的性能；同时，龚等人[23]使用纤维素微纤维和聚丙烯酰胺构建了固定床，通过增强气液接触界面加速了MH的形成。然而，现有固定床反应器的应用仍面临多种挑战。例如，硅砂通常需要辅助机械搅拌；而金属框架和玻璃微球虽然性能稳定，但存在密度高、成本高和结构调节难度大的缺点。因此，亟需开发一种易于制备、性能优异且结构可调的固定床，以推进MH技术的实际应用。
为解决MH形成过程中气液接触面积有限和成核位点不足的关键问题，本研究创新性地构建了一种基于亲水改性丝瓜络作为支架的静态复合反应系统，该系统结合了疏水性氨基酸和膨胀石墨。该系统制备简单，性能优异，能够在无需外部搅拌的情况下高效快速地生成MH。首先，在动态（有搅拌作用）系统中系统研究了四种疏水性氨基酸（苯丙氨酸、甲硫氨酸、色氨酸和异亮氨酸）对MH形成动力学的影响。随后，将氨基酸和膨胀石墨引入丝瓜络固定床，并深入探讨了该复合系统在静态条件下的MH形成动力学性能。此外，还分析了氨基酸存在下MH的分解动力学，全面评估了其应用潜力。最后，本研究深入揭示了丝瓜络固定床系统中氨基酸与膨胀石墨耦合的微观机制，为在静态条件下推进MH形成提供了宝贵见解。
材料
本研究使用的高纯度CH4（99.99%）来自大连光明特种气体有限公司。异亮氨酸（L-Ile）、苯丙氨酸（L-Phe）、甲硫氨酸（L-Met）和色氨酸（L-Trp）为分析级，购自Aladdin工业有限公司。它们的主要物理性质参数详见表1。氢氧化钠（NaOH，AR，≥99%）、柠檬酸（C6H8O7，AR，99%）、过氧化氢（H2O2，30%）、乙醇（EtOH，AR）和四乙基正硅酸盐（TEOS，AR，98%）也用于实验。
结果与讨论
本研究系统研究了亲水改性丝瓜络与氨基酸和膨胀石墨耦合对MH形成动力学的影响。表2展示了三次实验中获得的关键动力学参数的平均值和标准偏差。为了便于比较不同系统的动力学性能，后续讨论中使用了这些参数的平均值。
结论
基于丝瓜络与氨基酸和膨胀石墨耦合构建的新型静态系统，本研究系统研究了该系统中MH形成的动力学特性及其作用机制，主要结论如下：
(1)在动态系统中，四种疏水性氨基酸均显著增强了MH形成的动力学性能。其中，添加0.5 wt%的L-Phe时气体储存容量最高。
作者贡献声明
李成卓：撰写初稿、正式分析、数据整理。
吴万清：监督、资金获取、正式分析、概念构思。
郭园园：撰写与编辑。
范Thanh Van：实验研究。
郑庆功：项目管理、实验研究。
资助
本工作得到了大连海事大学优秀博士论文培养计划（授权号：0034012508）的的大力支持，特此表示感谢。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（授权号：51879025、52271358）和工业和信息化部的高科技船舶项目（授权号：2019-360-4）的财政支持，特此表示感谢。
