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天然长石石基质与4,4-二苯甲酸客体复合制备高性能室温磷光材料，酸处理通过增强氢键作用使磷光寿命延长至841.18 ms，发光强度提高12倍。
作者：颜邹 | 廖丽萍 | 郭庆峰 | 王琳 | 施鹏飞 | 孙波
中国地质大学材料科学与技术学院矿物材料国家实验室非金属矿物与固体废弃物材料利用北京市重点实验室，北京 100083，中国
摘要
基于主-客体系统的有机室温磷光（RTP）材料近年来受到了广泛关注。然而，大多数研究集中在聚合物主体上，关于无机主体的研究相对较少，尤其是利用天然矿物的研究更为罕见。在本研究中，使用天然明矾作为主体，4,4-联苯二甲酸（BPA）作为客体制备了一种高性能的RTP材料。与纯BPA相比，所得到的主-客体复合材料的磷光寿命显著延长至527.41毫秒，其磷光发射峰从605纳米转移到510纳米。此外，通过表面酸处理增强氢键相互作用可以进一步改善材料的磷光性能。在290纳米的激发下，经酸处理的样品的磷光强度约为未经处理样品的12倍，其磷光寿命进一步延长至841.18毫秒。
引言
室温磷光材料因其独特的机制和延长的发光寿命而长期受到关注，并已在防伪、传感器、成像和装饰等多个领域得到成功应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。传统的RTP材料通常依赖贵金属或稀土元素来实现有效的磷光发射，但这些材料往往价格昂贵且具有毒性[7]。相比之下，有机室温磷光材料具有低成本、制备简便、可调性和良好的生物相容性等优点[8]、[9]。尽管之前认为有机分子在室温下无法实现长寿命发光[10]，但持续的科学研究逐渐阐明了有机磷光发射的机制，从而成功开发出一系列有机室温磷光材料[11]、[12]、[13]、[14]。
制备主-客体系统是制备有机RTP材料的常用方法，因其简单高效而受到青睐[15]、[16]。这种方法依赖于主体材料为有机客体分子提供稳定、刚性的环境。在这种环境中，有机分子的热运动受到限制，从而减少了非辐射衰减，并使其免受氧气和水分等外部淬灭因素的影响，共同增强了磷光发射[17]、[18]。虽然主要使用有机聚合物作为主体材料，但关于无机主体的研究仍然相对较少。相比之下，以天然矿物为代表的无机材料具有许多独特的优势，如优异的化学和热稳定性、多样的晶体结构、丰富的来源和低成本以及广泛的应用场景。George等人首次将有机分子插入层状粘土矿物蒙脱石的层间空隙中，制备出了能够在水环境中实现室温磷光发射的材料[19]。此外，Wu等人使用双层氢氧化物作为主体制备了一种室温磷光材料[20]。这些研究验证了无机材料作为有机室温磷光系统主体的潜力，尽管主体与客体之间的相互作用机制仍有待进一步阐明。因此，本研究旨在进一步探讨有机分子与无机主体之间的相互作用机制，特别是氢键对磷光性能的影响。
在我们之前的工作中，层状粘土矿物蒙脱石被成功用于构建RTP材料[21]。然而，其强烈的紫外线反射特性使其成为不理想的主体材料。尽管存在这一限制，我们的研究表明表面残余电荷在调节材料磷光性能方面起着关键作用[21]、[22]。因此，我们试图寻找一种价格低廉、易于获取且具有丰富表面残余电荷的天然矿物主体。明矾（Ab）是一种常见的铝硅酸盐矿物，由硅氧四面体组成，在工业应用中广泛使用，成为了一个有前景的候选者。在其结构中用铝替代硅会导致明矾表面产生丰富的负电荷。此外，与蒙脱石不同，明矾不会强烈反射紫外线，使其成为更理想的主体材料。
在这里，我们报道了使用明矾作为主体制备RTP材料的方法。通过酸处理和碱处理调节明矾表面，我们系统地调整了主体与客体分子之间的氢键相互作用强度。由酸处理的明矾和有机客体分子组成的复合材料表现出显著增强的磷光性能，强度增加了约12倍，磷光寿命延长至841.18毫秒。进一步的红外光谱和1H NMR表征证实，这种增强效果与主体和客体之间增强的氢键密切相关。
样品制备
高纯度明矾来自中国山林石业有限公司。4,4-联苯二甲酸（纯度>99%）购自中国上海Macklin生化科技有限公司。硫酸（纯度>98%）购自现代东方（北京）科技有限公司，NaOH（纯度>98%）购自Aladdin化学有限公司。使用前，根据初步测定将硫酸和NaOH的浓度分别调整至3M和2M。
结果与讨论
酸/碱处理是修改材料表面元素组成和化学环境的常用方法。在本研究中，这种处理的主要目的是改变明矾表面的化学环境，从而调节主体与客体之间的非共价相互作用。明矾的晶体结构由硅氧四面体组成，其中一些硅原子被铝取代。因此，其表面具有两种类型的化学性质...
结论
本研究成功制备了一种高性能的有机室温磷光（RTP）材料，使用天然明矾作为主体，4,4-联苯二甲酸（BPA）作为客体。通过酸/碱处理进一步改善了明矾的表面性质。在制备的复合材料中，经酸处理的样品（BPA@Ab-A）表现出最佳性能，磷光强度增加了约12倍...
作者贡献声明
王琳：监督、方法论、概念构思。
郭庆峰：监督、方法论、形式分析、概念构思。
孙波：方法论、实验研究。
施鹏飞：实验研究、数据管理。
颜邹：初稿撰写、实验研究、数据管理。
廖丽萍：审稿与编辑、监督、方法论、资金筹集、概念构思。
数据可用性
数据可应要求提供。
利益冲突声明
我们声明与可能不当影响我们工作的其他个人或组织没有财务和个人关系，对任何可能影响本文所述观点的产品、服务或公司没有专业或其他形式的个人利益。
致谢
本工作得到了中国地质大学（北京）材料科学与技术学院矿物材料国家实验室非金属矿物与固体废弃物材料利用北京市重点实验室的支持，北京 100083，中国
