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In?S?薄膜通过物理气相沉积（PVD）和射频磁控溅射（RF Sputtering）制备，系统研究了其线性与非线性光学特性及光学限制性能，发现RF溅射薄膜缺陷密度更低，有效非线性吸收系数提升一个数量级，光学限制阈值分别为2.63 mJ/cm2和7.15 mJ/cm2，证实RF工艺薄膜在可见光非线性应用中更具优势。
Omer Hilal|H.Gulce Emur|Anil Dogan|Elif Akhuseyin Yildiz|Mehmet Isik|Mehmet Parlak|Ozge Surucu|Ayhan Elmali|Ahmet Karatay
安卡拉大学自然科学与应用科学研究生院物理工程系，06110，安卡拉，土耳其
摘要
本研究探讨了通过物理气相沉积（PVD）和射频（RF）磁控溅射制备的硫化铟（In2S3）薄膜的非线性吸收（NA）和光学限制（OL）特性。线性光学分析显示，PVD生长薄膜和RF溅射薄膜的Urbach能量分别为1.14 eV和0.27 eV，表明前者具有更高的缺陷密度。光致发光（PL）测量结果显示，RF溅射薄膜的可见光发射范围更广、强度更高，而PVD生长薄膜的近带边发射较窄。飞秒瞬态吸收光谱进一步表明，PVD生长薄膜具有较宽的激发态吸收和更快的衰减动力学，而RF溅射薄膜则表现出基态漂白现象和更长的寿命，这与较少的陷阱和较低的载流子损失一致。在532 nm、4 ns激发条件下进行的开孔Z扫描分析表明，强度依赖的非线性吸收主要由缺陷辅助过程主导。根据缺陷饱和模型计算的有效非线性系数比Sheik–Bahae模型的结果高出一个数量级以上。RF溅射薄膜的缺陷能级较浅，从而增强了顺序双光子吸收和自由载流子吸收；而PVD生长薄膜由于局域态填充而提前达到饱和。光学限制阈值分别为2.63 mJ/cm2（RF）和7.15 mJ/cm2（PVD），证实了RF溅射In2S3薄膜在可见光范围内的非线性光子应用中具有更优异的性能。
引言
高功率激光技术在通信、传感、医学诊断和国防领域的快速发展，加剧了对高效光学限制材料的需求，这些材料能够保护人眼、敏感探测器和光子设备免受激光损伤1, 2, 3, 4。光学限制器作为一种被动器件，在低或中等光强度下允许高透射率，而在高强度下抑制透射，从而防止光学损伤。其性能源于非线性吸收（NA）过程，如双光子吸收（2PA）和激发态吸收（ESA）[5]。在半导体中，当光传输因强光-物质相互作用而变得强度依赖时，就会产生非线性吸收。缺陷辅助的跃迁通过引入带隙内的中间能级，进一步增强了这种效应，从而在强光照下促进顺序光子吸收并增加载流子激发概率6, 7, 8。
硫化铟（In2S3）是一种III-VI族硫属半导体，其带隙可调，范围为2.0–2.8 eV，具体取决于化学计量比和结晶度，是极具前景的非线性光学材料9, 10, 11, 12。其相对宽的带隙、环境友好性和丰富性使其成为有毒镉基硫属化合物的有吸引力的替代品[13]。In2S3存在多种多形体（α、β和γ相），其中富含缺陷的立方β-In2S3相在室温下最为稳定。这种多形体特别容易受到硫空位的影响，这些空位在带隙内充当类似施主的缺陷态。这些缺陷不仅调节了材料的线性光学性质（如Urbach能量），还通过缺陷辅助的吸收机制显著增强了其非线性光学响应14, 15, 16。
除了非线性光学应用外，In2S3薄膜在多种应用中也受到了广泛关注，包括作为薄膜太阳能电池中的缓冲层（作为CdS的无镉替代品）、光电化学水分解、光电探测器和热电设备17, 18, 19。In2S3的多功能性源于其可通过低成本方法（如化学浴沉积、物理气相沉积（PVD）和溅射）轻松制备，使其在技术上适用于大面积器件集成。然而，尽管其应用范围广泛，对其NA和OL特性的系统研究仍相对有限，尤其是在光伏和光催化领域。最近的研究表明，In2S3的非线性光学响应可受到沉积技术和生长参数的强烈调制，这些因素直接影响晶粒大小、化学计量比和缺陷密度20, 21。例如，PVD生长薄膜可能与RF溅射薄膜具有不同的缺陷化学性质，从而导致有效非线性吸收系数（βeff）、饱和强度（ISAT）和OL阈值的不同。理解这些相关性对于将In2S3作为有效的非线性光学和OL材料至关重要19, 20, 21。
在这项工作中，我们详细研究了通过物理气相沉积和低功率RF磁控溅射制备的In2S3薄膜的线性和非线性光学性质。通过线性光学表征提取了带隙能量和Urbach能量，以了解缺陷引起的无序现象。使用开孔（OA）Z扫描技术在532 nm和4 ns激光脉冲下进行了非线性光学测量，从而确定了βeff和Isat。此外，通过构建输入-输出传输曲线并估算OL阈值来评估OL行为。这项综合研究展示了沉积条件如何影响In2S3薄膜的缺陷结构，并建立了缺陷密度、NA机制和OL性能之间的直接关联。
方法/实验
使用Vaksis MIDAS PVD系统和Vaksis三枪RF溅射系统将In2S3薄膜沉积在玻璃基底上。沉积前，玻璃基底分别在丙酮和乙醇中超声清洗15分钟，然后用去离子水冲洗并在氮气流下干燥。对于PVD过程，高纯度In2S3粉末（99.99%，Sigma Aldrich）在约10-6 Torr的基压下热蒸发。沉积过程中，基底温度逐渐
结构表征
图1显示了通过RF溅射和PVD技术沉积的In2S3薄膜的XRD图案。两种薄膜的衍射峰都能很好地对应于立方β-In2S3相，表明沉积方法没有改变材料的晶体相。在2θ ≈ 33°处观察到的最强衍射峰对应于（400）晶面，表明两种样品都沿此方向有明显的优先取向。
结论
本研究探讨了通过PVD和RF溅射制备的In2S3薄膜的线性、非线性和光学限制特性，以突出缺陷态和沉积方法的作用。XRD分析确认，RF溅射和PVD生长的In2S3薄膜均结晶为立方β-In2S3相，并具有强烈的（400）优先取向；RF沉积薄膜的晶格参数为10.62 ?，PVD生长薄膜的晶格参数为10.75 ?，显示出细微的差异
CRediT作者贡献声明
Ozge Surucu：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、数据整理。Ayhan Elmali：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、概念构思。Mehmet Isik：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、方法论、概念构思。Mehmet Parlak：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、数据整理。Omer Hilal：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、研究、数据整理。Ahmet Karatay：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了安卡拉大学科学研究项目办公室（BAP）的支持，项目编号为FBA-2025-3919。
