通过银（Ag）共掺杂有效提升GAGG:Ce闪烁晶体的光产额并调节其缺陷特性

本研究通过Ag+共掺杂调控钆铝钇氧铯晶体中的缺陷结构，显著提升光输出（16.7%）并降低余辉强度（2.52倍），Ag+取代Gd3+位而不影响Ce3+发光特性，为晶体缺陷工程提供新策略。

　　

范秦政|郑翔|李明青|张敖晨|傅永冠|叶周|薛中军|赵书文|丁东洲

中国科学院上海陶瓷研究所功能晶体与器件国家重点实验室，中国上海201899

摘要

Gd₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce (GAGG:Ce)闪烁晶体因其优异的性能而被广泛用于辐射探测。然而，作为载流子陷阱的内在缺陷限制了其性能。因此，减少这些陷阱是提高闪烁性能的关键因素。本研究探讨了Ag⁺共掺杂对GAGG:Ce晶体闪烁性能的影响。结果表明，当Ag⁺浓度为0.25%时，光产率最高。在该浓度下，共掺杂Ag⁺的样品光产率提高了16.7%，余辉减少了2.52倍。这些改进归因于Ag⁺掺入后对电子陷阱和与陷阱相关的非辐射复合中心的抑制作用。结构和光谱分析进一步表明，Ag⁺取代了Gd³⁺位点，而没有改变Ce³⁺的本征发光特性。此外，这项研究可为Ag相关缺陷调控提供见解，并为未来GAGG:Ce晶体的共掺杂剂设计提供指导。

引言

闪烁晶体是经典的功能材料，能够高效地将高能辐射（如X射线或γ射线）转换为紫外-可见（UV–Vis）光[1]，使其在医学成像、无损检测、高能物理和国土安全等领域得到广泛应用[2],[3],[4]。如今，高光产率的闪烁晶体被用于X射线计算机断层扫描（CT）、高能物理（HEP）探测器和无损检测等要求苛刻的应用[5],[6],[7]。高光产率可以提高探测灵敏度，并在不降低诊断图像质量的情况下降低患者受到的辐射剂量。此外，高光产率材料产生的光子更多，这可以有效抑制光电探测器的固有噪声并提高信噪比（SNR）。

在现代无机闪烁晶体中，Gd₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce (GAGG:Ce)因其高密度、高光产率和非吸湿性[8],[9],[10]而被认为是性能最佳的闪烁晶体之一。这些特性使得GAGG:Ce非常适合用于X射线计算机断层扫描和正电子发射断层扫描（PET）等先进应用[11]。GAGG:Ce的发光过程始于高能辐射在晶体中产生电子-空穴对，这些对在晶格中移动并在Ce³⁺中心复合，从而产生光[12]。图1展示了这一机制的示意图。然而，最终的光产率仍然受到很大限制，因为只有少量产生的载流子能够到达发光中心并发生辐射复合。大多数载流子通过非辐射途径被捕获，这主要是由晶体晶格中的内在缺陷引起的。这些缺陷在GAGG:Ce晶体高温生长过程中不可避免地形成，它们作为有效的载流子陷阱，显著限制了可实现的光产率。

为了解决这一限制，许多研究人员最近采用了缺陷工程方法。这种方法引入共掺杂离子来修改缺陷结构和载流子动力学[13]。例如，用Mg²⁺ [14],[15],[16],[17]共掺杂可以减少由晶格畸变引起的缺陷，并抑制反位缺陷及相关陷阱。同时，Mg²⁺通过电荷补偿部分将Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺，从而使闪烁衰减加快，余辉减少。然而，光产率降低了。同样，Yb³⁺ [18],[19]的引入降低了材料中的缺陷密度并促进了Ce³⁺的氧化。同时，Yb³⁺作为电子陷阱，促进了Ce³⁺到Yb³⁺的非辐射能量转移。这一过程缩短了衰减时间，但导致光产率显著降低。相比之下，Tb³⁺共掺杂[20],[21],[22]作为共激活剂，促进了Ce³⁺和Tb³⁺之间的高效双向能量转移。当与Gd³⁺亚晶格的能量贡献结合时，这一过程显著增强了辐射发光强度和光产率。然而，这种能量转移也将Ce³⁺的衰减时间从纳秒级延长到了微秒级，从而限制了材料的整体性能。尽管这些样品表明缺陷工程可以有效调节材料性能，但通过缺陷控制系统地提高光产率的策略仍然是一个未解决的挑战。在卤化物材料的相关研究中[23]显示，Ag⁺掺杂形成了高效的辐射复合中心。这些中心具有4d₉5s₁→4d₁₀跃迁，其在300 nm附近有强烈的发射，可以有效参与辐射复合。此外，在ZnO[24],[25]等氧化物材料中，Ag⁺掺杂主要引入了与缺陷相关的复合中心并改变了陷阱分布。与未掺杂的ZnO相比，Ag⁺相关的中心增强了发光强度和辐射响应。它们的作用主要与载流子复合调节有关，而不是作为高效的闪烁激活剂。因此，本研究旨在系统地探讨共掺杂如何建立工程化缺陷结构与GAGG:Ce闪烁光产率最大化之间的直接关联。

在这项工作中，研究了Ag⁺浓度对GAGG:Ce晶体结构、缺陷、发光和闪烁性能的影响。本研究建立了共掺杂浓度与缺陷性能关系的初步框架，为未来闪烁晶体的优化提供了基础。

章节片段

晶体制备

称量了商业购买的原材料粉末Gd₂O₃、Al₂O₃、Ga₂O₃、Ag₂O和CeO₂（纯度至少为99.95 wt%），并按照(Gd_0.99Ce_0.01Ag_x)₃Al_2.6Ga_2.4O₁₂的名义组成进行混合，其中x = 0、0.0025、0.005和0.01。为了补偿生长过程中Ga₂O₃的挥发并确保最佳的结晶化学计量比，额外添加了2.0 wt%的Ga₂O₃。将混合粉末倒入直径约为5毫米的铱坩埚中，并使用铱加热器进行加热。

晶体相分析

图2(a)显示了不同Ag⁺浓度的原始生长GAGG:Ce晶体。根据Ag⁺浓度，这些晶体分别命名为A-0、A-1、A-2和A-3。所有样品都呈现出均匀的黄色。Ag⁺和Ce³⁺的浓度通过ICP-OES测量。对于A-1样品，测得的Ag⁺浓度为0.11%，低于名义值，而Ce³⁺浓度为1.58%，高于名义值。这可能是由于Ce³⁺

结论

在这项研究中，通过μ-PD方法制备了一系列GAGG:Ce,xAg (x = 0、0.25、0.5和1.0 at%)晶体，并系统地研究了Ag⁺共掺杂对闪烁性能的影响。

当Ag⁺浓度为0.25%时，样品的光产率达到49000 ph/MeV，而余辉强度比未掺杂样品降低了2.52倍。当Ag⁺掺入GAGG基质中时，通过Ag⁺与氧空位（V_O）结合形成了复杂的陷阱。

CRediT作者贡献声明

张敖晨：撰写 – 审稿与编辑。傅永冠：撰写 – 审稿与编辑。郑翔：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。李明青：撰写 – 审稿与编辑，软件处理。叶周：撰写 – 审稿与编辑。薛中军：撰写 – 审稿与编辑。赵书文：撰写 – 审稿与编辑。范秦政：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，可视化处理，验证，方法学研究，数据分析，概念化。丁东洲：

数据可用性

作者无权分享数据。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：12275347、12505217、U2530205）的支持。