缺陷-声子介导的碳材料中的反斯托克斯白光发射

本研究提出激光激发的碳材料缺陷处电子-空穴对与声子相互作用机制，解释宽带反斯托克斯发射。实验表明无序结构至关重要，高 ordered 石墨无发射，模型复现中心峰及等距声子侧带，为缺陷工程调控光子提供基础。

　　

S. Rekhviashvili|D. Gaev|Z. Margushev

俄罗斯纳尔奇克科学院应用数学与自动化研究所

摘要

在多种碳基材料中观察到了宽带反斯托克斯辐射现象，包括多晶石墨、富勒烯、碳纳米管和石墨烯泡沫。尽管已有大量研究报道，但其微观机制仍不完全清楚。本文提出了一个模型，该模型认为激光激发的电子-空穴对在结构缺陷处局部化，并与热振动能库相互作用，从而实现声子辅助的反斯托克斯复合。该模型再现了关键的光谱特征，包括中心峰及其等间距的声子侧带。对比实验表明，高度有序的热解石墨几乎不产生反斯托克斯辐射，这突显了结构无序和缺陷介导的振动耦合的重要性。这些结果为解释缺陷sp2碳网络中的宽带反斯托克斯辐射提供了一个统一的框架，并为通过缺陷工程控制产生高能光子提供了策略。

引言

激光诱导的宽带（“白色”）可见光辐射已在多种系统中被观察到，包括半导体和介电纳米颗粒[[2], [3], [4], [5]]、稀土掺杂氧化物和陶瓷[[6], [7], [8]]、细分散粉末[[9], [10], [11]]以及碳基材料（如石墨、石墨烯泡沫、碳纳米管和富勒烯[[12], [13], [14]]）。这种现象通常在红外激光激发下发生，由于其基本的物理机制和潜在的光子应用前景而引起了广泛关注。它表现出类似阈值的反斯托克斯辐射特性以及超线性功率依赖性，而样品的有效温度远低于黑体辐射所需的温度。尽管这些现象常被解释为热辐射[[15], [16], [17], [18], [19]]、多光子激发[5,12]或等离子体和声子辅助机制[20,21]的结果，但这些模型都无法提供普遍接受的解释，因此其微观起源仍不明确。

在我们之前的研究[[9], [10], [11]]中，我们发现了碳基材料中的普遍光谱特征：宽频发射伴随着具有特征间隔的等间距谐波、光谱最大值对激发强度的弱依赖性、无序样品相对于体材料的系统红移，以及不同系统间几乎恒定的品质因数。这些观察结果表明其非热起源，并暗示了一种与碳材料的电子和振动结构相关的发光机制。

在这项工作中，我们在严格控制的实验条件下再现了之前报道的光谱特征，并通过直接温度测量和连续波及飞秒激发下的对比研究进行了补充。在早期的现象学研究[[9], [10], [11]]中，观察到的光谱模式被解释为激子态。在这里，我们通过明确指出潜在机制来进一步完善这一描述：激光激发在结构缺陷处产生电子-空穴对，这些局部化态与热声子强烈相互作用，导致反斯托克斯白光辐射。以多晶石墨为例，我们展示了中心发射峰（约2.1 eV）及其等间距的声子复制峰，这些现象源于声子辅助的复合过程；而在高度有序的热解石墨（HOPG）中未观察到辐射，这突显了结构无序的关键作用。这一统一的解释解决了该领域长期存在的不确定性，并为设计缺陷介导的上转换发光体奠定了基础。

实验部分

实验

在多晶石墨中研究了宽带辐射现象。514.5 nm激发下的拉曼光谱显示了典型的D带、G带和2D带。激光诱导的辐射（800 nm）呈现出一个固定的光谱峰（约590 nm），其强度与D带和2D带相关，表明辐射是由缺陷引起的局部化以及缺陷局域化的电子-空穴对与声子之间的强耦合。机械研磨的石墨和炭黑则表现出50–60 nm的红移。

理论

关于激子-声子耦合的研究已在参考文献[[23], [24], [25]]中从第一性原理出发进行。虽然这些研究主要关注常规激子，但在这里我们将类似的形式主义应用于多晶石墨中的缺陷局域化电子-空穴态，强调它们在反斯托克斯辐射中的作用。传统的反斯托克斯辐射模型依赖于与晶体晶格内在声子模式的耦合。相比之下，我们证明了在高度无序的碳材料中，相关的振动过程

讨论

我们的分析表明，观察到的辐射现象无法用黑体模型来解释，这一点通过与普朗克分布的直接比较得到了证实。相反，反斯托克斯辐射受到缺陷局域化电子-空穴态能量尺度的控制。中心峰（约2.1 eV）对应于这些局部化态的主要辐射跃迁。其光谱位置位于分子中C?Swan带系统的能量范围内。

结论

我们建立了一个基于缺陷局域化电子-空穴态与声子耦合的综合性框架，定量解释了碳材料中的普遍反斯托克斯白光辐射现象。该模型揭示了固定的光谱峰、声子的能量分布以及结构无序的关键作用，同时自然地解释了辐射的非热特性。这项工作澄清了碳材料中激光诱导白光的长期谜题，并为相关研究提供了理论基础。

CRediT作者贡献声明

S. Rekhviashvili： 软件开发、方法论研究、概念构建。D. Gaev： 资源提供、数据分析、形式化分析。Z. Margushev： 验证工作、资源管理、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。