编辑推荐：
卤化物钙钛矿CsTiI3的量子磁性研究显示，其磁相在压力下呈现系列可调变特性：6.5 GPa时由线性铁磁半金属转变为反铁磁金属，更高压力下钛磁矩淬灭形成非磁性金属态。相变机制源于I-Ti-I链角构型变化引发的超交换相互作用调控。
Jorge M. Osorio-Guillén | John A. Vélez-Vélez | Juan C. Alvarez-Quiceno | Gustavo M. Dalpian
安蒂奥基亚大学物理研究所（Universidad de Antioquia UdeA），哥伦比亚麦德林，Calle 70 No 52-21
摘要
卤化物钙钛矿（如CsPbI?）作为半导体在光电应用中备受关注。然而，这一化合物家族还展现出许多尚未探索的物理特性，包括量子材料的特性。我们对CsTiI?进行了量子力学研究，以探讨其作为量子材料的潜力。我们的计算揭示了复杂的磁相互作用，这些相互作用可以通过外部压力进行高度调节。研究发现，CsTiI?在6.5 GPa的压力下会发生一系列相变：从线性链铁磁（FM）半金属转变为反铁磁（AFM）金属；在更高的压力下，钛（Ti）的磁矩会被抑制，导致系统转变为非磁性（NM）金属状态。铁磁到反铁磁的相变可以用90°超交换模型来解释，其中链内磁耦合的行为受到I–Ti–I链内角度的影响。这一关于CsTiI?压力可调磁性的发现，突显了卤化物钙钛矿在新型量子现象研究中的巨大潜力。
引言
近年来，人们对通式为ABX?（其中A为碱金属或有机阳离子，B为Pb或Sn，X为卤素或小有机分子）的卤化物钙钛矿化合物的研究日益增多，主要原因是它们在光伏和光电应用中的潜力[1][2]。这促使人们探索了许多新材料，尤其是那些可以替代有毒铅（Pb）的材料。这些卤化物具有多样性，可以通过简单的湿化学方法合成高性能器件。我们对化合物CsTiI?进行了量子力学研究，以探索其作为具有可外部调控复杂磁相互作用的量子材料的潜力。虽然含氧钛（Ti）钙钛矿常被归类为量子材料[3][4]，但基于钛的卤化物更多用于太阳能电池领域[5][6]。在本研究中，我们将Ti引入卤化物钙钛矿结构中，形成了一类在科学文献中尚未充分研究的“量子卤化物”。基于对卤化物钙钛矿的了解，我们分析了这种可通过压力调控磁性的化合物。
在ABX?化合物家族中，B阳离子可以是任何3d过渡金属，从而形成多种晶体结构。许多此类化合物可被归类为准一维（1D）磁量子材料[7][8]。这些材料具有三种不同的六方晶体结构，其结构由离子半径比R_A/R_X决定[9]。这些结构的特点是B阳离子与六个X阴离子配位，形成面共享的畸变八面体链，这些链沿六方c轴延伸。这些化合物的磁性质多样，从共线或非共线的反铁磁半导体（例如CsNiI?）到铁磁半金属都有[7][8]。
除了基础研究价值外，准一维卤化物钙钛矿在众多高级应用中具有巨大潜力。它们的各向异性几何结构、定向电子特性以及固有的结构限制导致了强烈的光学各向异性和巨大双折射[10]，使其成为理想的偏振敏感光电探测器和紧凑型光子组件的候选材料。此外，它们固有的定向磁交换相互作用[11][12]使其在自旋电子器件、磁阻传感器和基于一维自旋链的量子信息技术中具有巨大应用潜力。有趣的是，这类一维系统甚至被提出用于电化学应用，如锂离子电池[13]。通过压力或应变等外部刺激调节磁性和光学性质的能力已在多种量子系统中得到验证，从拓扑绝缘体到复杂氧化物[14][15][16][17]，进一步增强了它们在多功能量子技术中的潜力。总体而言，准一维卤化物钙钛矿扩展了基于卤化物的材料功能空间，为探索低维量子现象和下一代各向异性器件架构提供了坚实的基础。
尽管这类量子卤化物种类繁多，但本研究重点关注CsTiI?，并采用最先进的meta-GGA泛函R2SCAN[18]方法来研究其结构、电子和磁性质。我们证明了CsTiI?的磁基态可以通过外部刺激（如压力）进行调节。这种压力诱导的磁转变是由I–Ti–I超交换角的结构变化驱动的，这一机制与类似钙钛矿系统的最新研究结果一致[19]，为探索卤化物中的量子效应开辟了新途径。
方法论
为了进行CsTiI?的从头算（ab-initio）计算，我们采用了密度泛函理论（Density Functional Theory）和投影增强波（PAW）方法[20][21]（在VASP代码[22][23]中实现），并结合了最先进的meta-GGA R2SCAN泛函[18]来近似交换-相关能泛函。PAW方法利用参考原子数据，仅通过平滑的价层波函数来精确模拟全电子波函数。
晶体结构和键合性质
ATiX?化合物（其中A为碱金属，X为卤素）可以形成三种不同的六方晶体结构[26]：具体结构取决于A和X的离子半径比。所有三种结构的共同特点是Ti阳离子与六个X阴离子配位，形成沿六方方向的1D链状面共享畸变八面体（三角反棱柱）。如图1所示
结论
我们对在静水压力下的量子卤化物CsTiI?的晶体学、键合、电子和磁性质进行了全面研究。研究发现，其基态为铁磁半金属，具有线性Ti原子链结构。在6.5 GPa的压力下，系统发生相变，转变为反铁磁金属，同时保持线性链结构。这种铁磁到反铁磁的转变可以用90° Kanamori超交换模型来解释。
CRediT作者贡献声明
Jorge M. Osorio-Guillén：撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、可视化、资金获取、形式分析、概念构思。
John A. Vélez-Vélez：撰写、原始稿撰写、可视化、形式分析。
Juan C. Alvarez-Quiceno：撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、形式分析、概念构思。
Gustavo M. Dalpian：撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、资金获取、形式分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了SPRINT FAPESP-UdeA 2022项目（资助编号2023-59091）、哥伦比亚科学技术创新部（Minciencias）2019年的848号项目以及LSIM-France的支持。J.M.O.G.和J.C.A.Q.感谢FCEN-Universidad de Antioquia（哥伦比亚）的支持；G.M.D.感谢FAPESP（资助编号22/14221-8和23/09820-2）和CNPq（项目编号408038/2022-5、350555/2024-9）的财务支持，同时感谢巴西国家科学计算实验室（LNCC/MCTI）提供的HPC资源。
