通过调控界面扩散过程并实现自修复功能，显著提升TiAlCrNbY涂层的抗氧化性能

TiAlCrNbY涂层经弧离子镀和热处理后，在1000°C下持续氧化300小时，通过α-Al?O?表面层、Y?Al?O??氧吸收相及Ti(Al,Cr)?莱氏相形成，实现扩散抑制和缺陷自愈。

　　

孙天方|陈阳|应攀|钟鑫|牛亚兰|齐志翔|郑学斌|陈光

中国南京理工大学光超合金国家重点实验室（HAUST）/先进铸造技术实验室，南京210094

摘要

基于TiAlCr的涂层的长期热稳定性常常受到扩散和缺陷积累的影响。然而，同时抑制扩散并在高温氧化条件下实现微观结构自修复的策略仍然不成熟。本文报道了一种通过电弧离子镀膜后进行可控热处理合成的TiAlCrNbY涂层，该涂层在1000°C下表现出长达300小时的创纪录抗氧化性能。长时间暴露后，形成了致密的α-Al₂O₃氧化层，同时内部Al₂O₃沉淀物在微孔处出现，促进了缺陷的封闭。这些沉淀物随后在氧势梯度的作用下与分离的Y元素反应，形成了Y₃Al₅O₁₂颗粒，这些颗粒既充当了氧清除剂，又起到了体积稳定剂的作用。与此同时，初始的AlCr₂转变为稳定的Ti(Al, Cr)₂ Laves相，与γ-TiAl一起形成了致密的基体，限制了进一步的扩散。在50至300小时的时间范围内，扩散区的生长非常小（约47至50微米），表明基底与涂层之间的反应得到了有效抑制。这种自修复行为，加上对扩散的相稳定性控制，确保了涂层的长期微观和化学稳定性。氧化诱导的相变与扩散控制之间的协同作用为下一代高温防护涂层提供了有前景的框架。

引言

基于TiAl的金属间化合物由于其低密度、优异的比强度和卓越的抗蠕变性能，成为航空航天和发电领域高温结构应用中最有前途的候选材料[1,2]。然而，它们在800°C以上固有的较差抗氧化性能严重限制了其在长期服役环境中的广泛应用[[3], [4], [5], [6], [7], [8]]。为了克服这一限制，开发了各种防护涂层，尤其是基于TiAlCr成分的涂层，这些涂层能够形成附着力强的α-Al₂O₃氧化层[9,10]。尽管取得了这些进展，长时间的高温暴露仍然会导致内部氧化、微孔形成和扩散驱动的降解。这些问题因传统涂层中不稳定的微观结构以及缺乏损伤缓解机制而加剧。

为了解决被动涂层架构的固有局限性，最近的研究强调了通过优化合金成分来促进稳定且具有保护性的表面氧化层的形成。特别是，人们重点关注在高温暴露过程中增强α-Al₂O₃氧化层的形成，因为这些氧化层在抑制氧气向内扩散和确保长期性能方面起着关键作用。研究表明，Cr含量不仅在细化晶粒结构方面起着关键作用，而且在形成致密的(Cr, Al)₂O₃氧化物方面也至关重要，这显著提高了氧化层的附着力和抗氧化动力学[11]。相比之下，Si的加入效果相对较弱，主要是通过细化微观结构并间接促进Al₂O₃的成核[12]。此外，与Y等活性元素共合金化被发现可以促进α-Al₂O₃的成核，同时抑制非保护性的TiO₂的生长，从而形成更致密、附着力更强的氧化层[13]。此外，Ni通过稳定Ni₃(Al, Ti)沉淀物并与Cr协同作用，在热暴露过程中抑制锐钛矿TiO₂的形成，从而提高抗氧化性能[14]。

虽然合金优化已经得到了广泛研究，但TiAlCr基涂层的抗氧化性能同样受到沉积过程的控制，沉积过程从根本上决定了最终的微观结构。磁控溅射[[15], [16], [17]]、阴极弧蒸发(CAE) [[18], [19], [20]]、真空等离子喷涂(VPS) [12,21,22]和大气等离子喷涂(APS) [23]等技术已被广泛使用，每种技术都赋予了涂层不同的结构特性。磁控溅射能够实现成分控制，但通常会产生具有高角度界面的柱状晶粒，这些界面成为氧气快速扩散的路径。CAE通过高能离子轰击提高了涂层的密度，但会引入大颗粒和残余应力。VPS和APS等热喷涂方法可以形成厚涂层，但往往具有较高的孔隙率、较差的层状凝聚力和氧化物夹杂物。尽管存在这些差异，传统涂层系统的一个共同局限性是它们在结构上是静态的，无法自主缓解氧化引起的损伤。

除了氧化层的成分和微观结构外，TiAlCr基涂层的长期抗氧化性能还受到涂层与底层TiAl基底之间扩散的影响。扩散区的生长通常伴随着涂层中Al的耗尽、Ti和其他β稳定元素的富集以及脆性金属间化合物的形成[12,17]。这种由扩散驱动的降解不仅加速了内部氧化和孔洞的形成（例如Kirkendall孔隙率），还可能破坏涂层/基底界面，并在长时间暴露时最终导致保护性氧化层的剥落。因此，能够同时保持稳定的Al储备并抑制过度扩散生长的策略对于实现TiAl基组件的持久抗氧化保护至关重要。

最近，自修复或结构自适应涂层的概念引起了越来越多的关注，作为传统静态涂层架构的替代方案[24]。在这些系统中，涂层被设计为在服役条件下经历可控的相变、元素重新分布或氧化物沉淀，从而能够自主缓解氧化引起的微裂纹、微孔或局部成分失衡[25]。然而，大多数报道的自修复概念依赖于封装的修复剂或牺牲相，这些并不直接适用于TiAlCr基涂层，而且TiAlCr系统中由氧化诱导的相变驱动的内在自修复行为仍然很大程度上未被探索[26]。特别是，使用定制的Laves相和活性元素氧化物来同时抑制扩散和修复内部缺陷在长时间高温氧化下的可能性尚未明确。

为了克服这些限制，本研究报道了一种通过电弧离子镀膜(AIP)后进行热处理的结构自适应TiAlCrNbY涂层。沉积后的涂层具有非晶结构，在热处理过程中经历可控的相变和元素重新分布。在1000°C下暴露时，初始的微孔和内部Al₂O₃颗粒通过自修复机制逐渐转化为功能性特征：α-Al₂O₃最初在孔洞内成核，随后随着氧气和Al向外扩散而消失，形成致密的表面Al₂O₃氧化层；同时，Y元素动态地分离到富氧区域，形成Y₃Al₅O₁₂沉淀物，这些沉淀物清除氧气并促进微孔的填充。Cr稳定的Laves相和均匀的元素分布进一步通过抑制扩散和内部氧化来增强结构完整性。这种微观结构和化学的协同演化不仅实现了自修复，还将初始缺陷转化为抗氧化屏障，同时限制了扩散，从而确保了长期的环境稳定性。

涂层制备

使用棕刚玉进行喷砂处理，制备了Ti-45Al-8Nb（按百分比计）合金基底（直径20毫米×2毫米），然后使用乙醇进行15分钟的超声清洗。涂层采用AIP系统在优化参数下沉积（见表1）。沉积前，基底在-800 V下接受Ar⁺离子轰击10分钟以进行表面活化。使用了Ti-55Al-20Cr-1Nb-0.4Y（按百分比计）靶材，并进行了15分钟的预溅射步骤以去除表面杂质

热处理引起的结构和机械演变

为了激活涂层的自适应抗氧化性能，对沉积后的TiAlCrNbY层进行了后沉积热处理。这一步骤旨在诱导可控的结晶、元素重新分布和缺陷稳定，这些过程对于触发后续描述的自修复机制至关重要。XRD图谱（图1(a, d)清楚地显示了热处理后涂层的显著结构变化。

结论

在这项工作中，通过AIP工艺合成了TiAlCrNbY涂层，随后进行了热处理和高温氧化测试。对沉积后的非晶涂层进行热处理使其结晶为富AlCr₂的微观结构，随后在氧化过程中演变为两相γ-TiAl和Ti(Al, Cr)₂ Laves基体。这一转变伴随着内部氧化、氧化物转化和孔洞的消除，共同推动了

CRediT作者贡献声明

孙天方：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，研究，数据管理，概念化。陈阳：撰写 – 原始草稿，项目管理，概念化。应攀：撰写 – 审稿与编辑，概念化。钟鑫：撰写 – 审稿与编辑，概念化。牛亚兰：监督，项目管理。齐志翔：撰写 – 审稿与编辑，概念化。郑学斌：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号51731006、51771093和91860104）、国家重点研发计划（编号2018YFB0704400）以及上海无机材料测试技术平台（编号19DZ2290700）的财政支持，同时还得到了光超合金国家重点实验室（编号sysjj2025202）的支持。