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[2Fe2S]合成模型复合物作为酶促催化中间体的基准，阐明结构效应对电子结构的影响。[2Fe2S]^1+复合物合成具有挑战性，大多数复合物在还原时会降解或聚集。本文报道了一种由双核配体bis(β-二酮胺)环状聚醚配位的[2Fe2S]复合物，在两种氧化态下，还原体通过X射线衍射和穆斯堡勒数据证实为价态局域化，其阴极半波电位达-2.87 V（vs Fc/Fc+），为研究酶促催化机制提供了新基准。
德文德·辛格（Devender Singh）|蒂托·苏尼尔·约翰（Titto Sunil John）|文森特·J·卡塔拉诺（Vincent J. Catalano）|阿诺德·L·莱因戈尔德（Arnold L. Rheingold）|里卡多·加西亚-塞雷斯（Ricardo García-Serres）|莱斯利·J·默里（Leslie J. Murray）
佛罗里达大学化学系催化中心与杂环化学中心，美国佛罗里达州盖恩斯维尔，32611
摘要
[2Fe2S]合成模型复合物可作为酶催化过程中中间体的参考标准，并阐明结构效应如何影响该簇的电子结构。然而，[2Fe2S]1+复合物的合成一直具有挑战性，因为大多数此类簇在还原过程中会降解或聚集。本文报道了一种由双(β-二酮亚胺)环烷配体连接的2Fe2S簇，该配体在两种氧化状态下均能发挥作用，通过X射线衍射和穆斯堡尔谱数据证实还原后的簇中铁原子的价态是局域化的。
章节摘录
引言
铁硫（FeS）簇在生物系统中普遍存在，存在于所有三个主要生命王国中[1]。FeS簇蛋白能够促进电子转移过程、C–X键的形成（X = C、S、H）以及小分子的活化（例如CO、CO2和N2[[1], [2], [3], [4]]。这些功能由不同核数的FeS簇实现，包括[2Fe2S]、[3Fe4S]、[4Fe4S]和[8Fe7S]簇[1]。FeS簇的多种功能归因于铁（Fe）与硫（S）之间的强相互作用。
一般注意事项
除非另有说明，所有实验均在无空气的干燥环境中进行，使用充满氩气的Vigor Sci-lab手套箱或标准Schlenk技术。四氢呋喃（THF）、苯、甲苯、正己烷和乙醚均购自Sigma-Aldrich公司，使用Innovative Technologies溶剂纯化系统（现属Inert公司，位于马萨诸塞州艾姆斯伯里）进行干燥后转移至手套箱中，并在活化过的3 ?分子筛（200°C，< 20 mT）上储存至少24小时后再使用，同时避免水分的侵入。
结果与讨论
采用与我们之前从[Fe3Br3]3+簇中获取[Fe3S3]3+簇相同的策略，将Fe2(μ-Cl)2Lbis的甲苯溶液在?35°C下与两当量的NaSCPh3反应，分离后得到深绿色固体[28]。通过单晶X射线衍射对从苯中生长的晶体进行结构分析，确认形成了Fe2(μ-S)2Lbis，其中每个铁原子都通过BDI臂的N,N-螯合结构连接，并由两个S2-基团桥接。
结论
本文合成了[2Fe-2S]2+簇Fe2(μ-S)2Lbis及其还原后的[K(18-crown-6)][Fe2(μ-S)2Lbis]，并对其结构进行了表征。其阴极E1/2电位分别为?1.78 V和?2.87 V（v/s Fc/Fc+），属于迄今为止观察到的最高电位之一。为探究这些复合物是否具有类似电化学转移（PCET）的行为，将还原后的簇与质子替代物反应，结果导致簇被氧化成Fe2(μ-S)2Lbis。
作者贡献
本文由所有作者共同完成撰写，所有作者均已批准最终版本。
作者贡献声明
德文德·辛格（Devender Singh）：实验研究、数据分析。
蒂托·苏尼尔·约翰（Titto Sunil John）：文章撰写、审稿与编辑、初稿撰写。
文森特·J·卡塔拉诺（Vincent J. Catalano）：数据分析、数据管理。
阿诺德·L·莱因戈尔德（Arnold L. Rheingold）：数据分析、数据管理。
里卡多·加西亚-塞雷斯（Ricardo García-Serres）：结果验证、数据分析。
莱斯利·J·默里（Leslie J. Murray）：文章撰写、审稿与编辑、项目监督、方法论设计、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
德文德·辛格（D.S.）、蒂托·苏尼尔·约翰（T.S.J.）和莱斯利·J·默里（L.J.M.）感谢美国国立卫生研究院（National Institutes of Health，项目编号R01-GM123241）的资助。里卡多·加西亚-塞雷斯（R.G.S.）感谢Labex Arcane和CBH-EUR-GS项目（项目编号ANR-17-EURE-0003）的财务支持。质谱数据收集使用的是美国国立卫生研究院提供的仪器（编号S10 OD021758-01A1和S10 OD030250-01A1）。
