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这篇综述全面总结了近年来在利用热激活延迟荧光（TADF）材料作为三重态敏化剂的三重态-三重态湮灭光子上转换（TTA-UC）领域的重要进展。文章系统探讨了TTA-UC的工作机制、决定其性能（如上转换效率ηUC和阈值激发强度Ith）的关键参数，并重点介绍了基于供体-受体型和多重共振型TADF敏化剂实现的可见光到紫外光（Vis-to-UV）及近红外到可见光（NIR-to-Vis）的上转换体系。本文深入剖析了分子设计策略、光物理过程（如系间窜越ISC和能量转移）对TTA-UC效率的影响，并展望了该技术在光催化、生物医学等领域的应用潜力与未来挑战。
光子上转换是一种将低能量光子转化为高能量光子的光物理过程，在太阳能利用、光催化和生物技术等领域展现出巨大潜力。其中，基于三重态-三重态湮灭的光子上转换因其能在低强度非相干光（如太阳光）下高效运作而备受关注。传统的TTA-UC系统通常使用重金属配合物作为敏化剂，但其固有的能量损失和生物毒性限制了应用。近年来，具有热激活延迟荧光特性的纯有机分子，作为一种高效、无重金属的新型敏化剂，为TTA-UC领域开辟了新道路。
TTA-UC的核心机制涉及两个关键分子组分：敏化剂和发射体。敏化剂吸收光子产生三重态激子，随后通过三重态能量转移将能量传递给发射体。两个处于三重态的发射体分子通过三重态-三重态湮灭过程，形成一个处于单重激发态的发射体分子，最终辐射出能量更高的上转换荧光。与使用传统敏化剂的体系相比，TADF敏化剂具有极小的单重态-三重态能隙，这使得其在系间窜越过程中的能量损失最小化，为实现更大的抗斯托克斯位移（例如可见光到紫外光的上转换）提供了可能。
评估TTA-UC系统性能的核心指标主要包括上转换效率和阈值激发强度。上转换效率ηUC理论上限为100%，在实际计算中通常归一化为此值。它是一系列串联的光物理过程效率的乘积，包括系间窜越量子产率ΦISC、三重态能量转移量子产率ΦTET、三重态-三重态湮灭量子产率ΦTTA以及发射体荧光量子产率ΦF，并考虑湮灭产生单重态的概率f。阈值激发强度Ith则是上转换发射强度对激发光强度的依赖关系从二次方向线性方转变的临界点。低于Ith时，三重态激子相遇概率低，上转换强度与激发功率的平方成正比；高于Ith时，大多数三重态激子在失活前已发生相互作用，依赖关系变为线性。低的Ith对于在太阳光等低强度光源下应用至关重要。
为了实现高效的TTA-UC，理想的敏化剂需要满足一系列光物理条件：高的系间窜越效率、在激发波长处有强吸收、在上转换发射区域吸收弱、单重态-三重态能隙小以及具有长寿命的三重激发态。TADF分子，特别是近年来发展的多重共振型TADF分子，恰好能满足这些要求。与传统的供体-受体型TADF分子相比，多重共振型TADF分子通常具有更高的摩尔吸光系数和更窄的吸收带，这有助于降低Ith并减少对上转换发射光的重吸收。
基于TADF敏化剂的TTA-UC系统已在多个光谱区域取得成功应用。在可见光到紫外光上转换方面，研究人员利用如4CzIPN、4CzBN等供体-受体型TADF敏化剂，搭配对三联苯或TIPS-乙炔基萘等紫外发射体，实现了高效的蓝光/绿光到紫外光的上转换，并获得了显著的反斯托克斯位移。例如，4CzBN与1,4-TIPS-Naph的组合在甲苯溶液中获得了高达26.2%的ηUC。为了更准确地评估内在效率，研究者引入了“内部”或“生成”量子产率的概念，以扣除重吸收带来的损失。
多重共振型TADF敏化剂，如BN-2Cz、BN-2Cz-tBu和BN-Se，凭借其更强的可见光吸收能力和高系间窜越效率，在可见光-紫外上转换中展现出独特优势。这些体系不仅实现了高的上转换效率（如BN-Se/1,4-TIPS-Naph的ηUC达21.4%），还将Ith降低至与太阳光强度相当的水平（<10 mW cm-2）。更有趣的是，这些由绿色激光激发的上转换紫外光已被成功用于驱动光引发自由基聚合和光连接反应，展示了其在实际光化学应用中的潜力。
研究还进一步向更深紫外区域推进。例如，利用4CzIPN敏化剂和p-TIPS-BP发射体，成功实现了从447 nm蓝光到328 nm深紫外光的上转换，获得了高达1.01 eV的超大反斯托克斯位移。这项研究为利用丰富、安全的可见光源产生稀缺、高能的深紫外光子提供了新思路。
除了溶液体系，全固态TTA-UC系统的开发对于实际器件应用至关重要。然而，固态环境中分子扩散受限，严重影响了三重态能量转移和湮灭效率。为了克服这一挑战，研究者采取了共价连接敏化剂与发射体、或将敏化剂分散在具有高荧光量子产率的玻璃态发射体基质中等策略。例如，将硼基TADF敏化剂BBCz-SB-Br掺杂到非晶态的硅取代二苯基萘（SiDPN）基质中，成功制备了高效的固态上转换薄膜，其ηUC超过2%，Ith低至约45 mW cm-2，展现了固态应用的可行性。
总而言之，以TADF分子作为敏化剂的TTA-UC技术是一个蓬勃发展且充满机遇的研究领域。通过合理的分子设计和光物理过程优化，研究者已经在拓宽光谱响应范围、提升上转换效率、降低工作阈值以及实现固态化等方面取得了显著进展。未来的研究将聚焦于开发吸收更红移、稳定性更佳的新型TADF敏化剂，设计高效且稳定的固态复合体系，并深入探索其在太阳能转换、光催化合成、生物成像与治疗等领域的实际应用，推动这项“升级光子”的技术从实验室走向更广阔的应用舞台。
