基于天然矿物的电化学系统的长期评估：用于同时处理废水和回收营养物质

《Journal of Water Process Engineering》：Long-term assessment of natural mineral-based electrochemical systems for concurrent wastewater treatment and nutrient recovery

电化学技术为分布式废水处理与营养物回收提供了有效解决方案，利用天然碳酸矿物构建连续流电化学系统，在6小时水力停留时间及3.3伏电压下，180天运行中化学需氧量去除56.7%，氨氮93.1%，总磷92.8%，生成的磷钙镁复合固体经土壤试验验证可显著提升叶菜类作物产量。

　　

邢宇坤|陈书婷|吴柏磊|冯希媛|胡凯|张晓翔|周俊宇|史景生|何亚飞|李鹏|金正宇

南京水利研究所岩土工程系，中国南京，210024

摘要

电化学技术为分散式废水处理和养分回收提供了一种有前景的解决方案，满足了全球卫生和可持续农业的关键需求。本文报道了一种连续流动的电化学系统，该系统利用天然碳酸盐矿物有效处理废水并回收养分。在180天的运行过程中，该系统在6小时的水力停留时间和3.3伏的施加电压下，表现出具有成本效益的养分去除性能：化学需氧量去除率为56.7%，氨氮去除率为93.1%，总磷去除率为92.8%。被去除的磷转化为含有磷、钙和镁的固体，其矿物相和元素组成可通过操作参数和反应器采样位置进行调整，从而实现固体肥料的定制生产。应用这种回收的矿物基补充肥料显著提高了生菜和青葱的产量，地上干生物量分别增加了17.5%和47.2%，这得益于提高了土壤中磷的可用性以及与磷、碳和氮相关的微生物的多样性和数量。对于磷的去除，该电化学系统所需的能量为167.8至453.3千瓦时/千克磷，相关成本在14.3至38.5欧元/千克磷之间。这种分散式电化学系统在180天的运行中保持了稳定的性能，显示出在废水处理和养分回收方面的巨大潜力，并且具有可扩展性，符合全球可持续发展目标。

引言

全球人口的增长、水基础设施的老化以及气候变化影响的加剧，呼唤着创新的水和废水处理模式[1]。传统的城市水系统主要依赖集中式污水处理厂来减轻地表水污染并保护公众健康。然而，集中式处理既耗能巨大，又忽视了废水作为水资源、热能、有机物（即能源）和重要养分的宝贵来源[2]。作为回应，一种向分散式、现场污水处理的转变正在兴起，这种模式减少了大规模水运输所需的能源和成本[3]。这种方法对于资源匮乏和基础设施不足的发展中地区[4]，以及集中式处理在经济上不可行的发达国家农村地区[5]都具有很大的吸引力。实现这一转变有助于解决当前影响近35亿人的关键全球卫生危机，这些人缺乏安全管理的卫生服务，另有22亿人缺乏安全管理的饮用水[6]。

电化学技术为分散式废水处理提供了一种灵活的方法，适用于各种废水来源，包括生活污水、工业废水和农业废水[7]、[8]。这些技术可以独立运行，也可以作为多步骤处理过程的一部分，有效处理废水的同时实现资源回收。值得注意的是，电化学方法可以回收废水中含有的重要植物养分，如氮（N）[9]、[10]和磷（P）[11]、[12]。近年来的研究进一步证明了从尿液和其他浓缩废物流中通过电化学和生物电化学方法回收养分的可能性，包括用于从尿液中回收氮和磷的家庭规模电化学固定床反应器，以及通过电化学介导的沉淀或pH调节过程从污泥滤液中回收尿素和磷酸盐的方法，这些方法适用于模拟和实际废水以及合成尿液[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。这些进展进一步强调了电化学技术适用于模块化、分散式养分回收的适用性[18]、[19]、[20]。虽然氮可以通过成熟的（尽管能耗较高的）哈伯-博施工艺[21]轻松获得，但由于磷依赖于不可再生的磷矿石矿物，因此磷的回收更为紧迫。据估计，自1950年以来提取的10亿吨磷矿石中约有25%最终进入了水体或垃圾填埋场[22]。从废水和废物材料中回收磷可以满足全球对磷矿石15-20%的需求[23]。随着需求的增加和剩余磷矿石储备质量和可获取性的下降，回收磷的紧迫性日益增加[24]。

尽管电化学技术在模块化、现场废水处理和养分回收方面显示出潜力，但其在全规模的应用仍然有限[25]。常见的障碍包括高能耗和高成本[8]。现有研究往往只关注个别方面。例如，Ma等人展示了电化学膜生物反应器用于市政废水处理的270天运行，但未实现养分回收[26]。类似地，Lei等人进行了173天的磷回收研究，但仅限于这一元素[27]，而Goglio等人使用微生物电化学技术在250天内研究了养分回收，并提出将回收产物作为固体肥料，但未通过土壤实验验证其肥力[28]。很少有研究同时提供长期的化学需氧量（COD）和氮的去除效果，并在家庭水平磷浓度下通过盆栽实验验证磷回收产物的性能。恒电压操作简化了电源要求[29]，但会导致电流变化。本研究评估了在这种条件下的长期性能。

在这项研究中，我们使用简单的恒电压电源和低成本的天然矿物白云石作为填充材料构建了一个电化学系统。进行了为期180天的全面评估，重点关注污染物去除、养分回收和能源性能。对回收的固体产物进行了详细的矿物相和元素组成分析。为了检验其农业潜力，我们使用生菜和青葱作为模型植物，与不使用肥料的情况进行了50天的比较。分析了土壤养分可用性、酶活性和微生物群落响应，以更好地了解电化学回收的磷肥料对土壤性质和微生物组动态的影响，为它们在可持续农业中的实际应用奠定了基础。

材料

除白云石外，所有使用的化学品均为分析级。葡萄糖（C₆H₁₂O₆）、氯化铵（NH₄Cl）、氯化钙（CaCl₂）、氯化钙二水合物（CaCl₂·2H₂O）、硫酸钠（Na₂SO₄）、乙二胺四乙酸二钠（Na₂EDTA）、六水合氯化钴(II)（CoCl₂·6H₂O）、二水合钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）和硼酸（H₃BO₃）均购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）。硝酸（HNO₃，69.0%）、磷酸二氢钾（K₂HPO₄）

电化学系统长期去除COD/N/P的性能

为了系统评估电化学反应器在废水处理中的长期性能，将180天的研究期分为五个阶段，每个阶段调整了水力停留时间和施加电压。图2显示了COD、NH?⁺和TP的去除性能。如图2a所示，第一阶段的COD去除平均效率为62.4%，略有变化；第二阶段降至51.3%。即使在第三阶段增加了水力停留时间，去除效率

讨论

本研究展示了一种在环境相关条件下高效进行长期废水处理和养分回收的电化学系统。通过优化水力停留时间和施加电压，有效去除了COD、NH₄⁺和TP。这些操作参数的调整影响了阳极和阴极上形成的产物、白云石中Ca²⁺和Mg²⁺的释放、扩散范围以及整体反应时间，从而共同影响了COD、NH₄⁺和TP的去除效果

结论

本研究证明了一种无需膜的电化学诱导结晶系统使用天然白云石能够同时去除污染物并回收低浓度污水中的磷。在180天的运行中，这个简单的不锈钢/Pt-Ti反应器实现了高去除率：COD去除率为56.7%，NH₄⁺去除率为93.1%，TP去除率为92.8%，并形成了作为补充肥料的Ca-Mg-P固体。盆栽试验表明，应用这些回收产物可以提高

CRediT作者贡献声明

邢宇坤：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，方法学，研究，资金获取，数据管理，概念构思。陈书婷：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究，数据管理，概念构思。吴柏磊：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，概念构思。冯希媛：撰写 – 原稿，可视化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：51608298）、国家重点研发计划（项目编号：2021YFC3200604）和上海城投水务集团有限公司科学研究储备项目（项目编号：KY.WB.23.001）、中国核工业大学-华东理工大学核资源与环境联合创新基金（项目编号：2023NRE-LH-14）、陕西省重点研发项目 - 研究与示范的财政支持