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光催化-生物降解耦合系统在分层反应器中通过钙alginate封装ZnO/g-C3N4微球有效提升磺胺甲噁唑（SMX）降解效率至86.6%，解决了催化剂回收难和生物膜脱落问题，同时降低毒性副产物。
徐一峰|李志新|毛本全|方林川|彭来
教育部绿色利用关键非金属矿产资源重点实验室，武汉工业大学，中国武汉，430070
摘要
由于抗生素对生态系统和人类健康的负面影响，其高消耗量引发了越来越多的担忧。光催化与生物降解的紧密结合（ICPB）技术因其在抗生素去除方面的性能而受到越来越多的关注。然而，光照下的微生物脱落以及光催化剂回收的困难阻碍了ICPB的实际应用。在这项研究中，通过使用层状反应器中的可见光驱动ICPB系统，并利用海藻酸钙（CA）封装ZnO/g-C3N4作为光催化微球，研究了磺胺甲噁唑（SMX）的去除性能。结果表明，CA不仅能够固定光催化剂以便回收，还具有很强的粘附能力，可以防止微生物从生物膜载体上脱落，从而使ICPB-CA系统的SMX去除效率（51.9%）高于不含CA的ICPB系统（31.7%）。层状反应器通过物理分离减少了微生物对光催化剂的光照遮挡效应，极大地提高了ICPB系统的SMX去除效率（86.6%）。与非层状ICPB系统相比，这一结果更为显著。考虑到降解产物的分子量较小且生物毒性较低，可以推断ICPB在废水处理过程中具有消除抗生素抗菌活性的潜力。这些发现表明，在废水处理中采用CA封装的层状系统来实现ICPB是可行的。
引言
抗生素作为全球使用最广泛、历史最悠久的药物之一，在各个领域发挥着重要作用[1]。大多数抗生素并未在人体和动物体内完全代谢，而是通过尿液和粪便排入废水。在传统的废水处理过程中，它们的去除效率很低，使得废水成为环境的主要污染源[2]。残留的抗生素会促进抗生素耐药性的发展，对水生生物和人类健康构成威胁[1]，[3]。磺胺甲噁唑（SMX）作为一种代表性的磺胺类抗生素，被广泛用于畜牧业、水产养殖以及微生物疾病的预防和治疗[4]。先前的研究表明，制药厂、养殖场和市政来源的废水中SMX浓度范围从几纳克/升到几百毫克/升不等[5]，[6]。抗生素可以通过多种处理技术去除，包括生物降解、吸附和高级氧化过程（如臭氧氧化、光催化、光电催化和电化学降解）[7]。然而，SMX对生物降解具有相当的抵抗力，而高级氧化过程可能会产生有毒副产物，并且成本较高[8]。因此，迫切需要开发有效的策略来促进SMX在水环境中的降解，并减轻其生态毒性。
近年来，光催化与生物降解的紧密结合（ICPB）技术应运而生并得到了广泛应用[9]。在ICPB系统中，污染物首先通过光催化过程转化为可生物降解的中间体，然后由微生物代谢为毒性较低的物质[10]。ICPB系统在快速彻底去除大多数难降解污染物方面具有显著优势，同时经济可行、环境友好且具有潜在的可持续性[11]。例如，在ICPB系统中，2,4,5-三氯苯的去除率超过了99%[12]。ICPB去除硝基苯的效果比单独的生物降解高10-13%，比光解与生物降解联用系统高23-42%[13]。目前，人们正在努力提高ICPB系统的整体性能，包括开发新型可见光光催化剂[14]、改进光催化剂固定方法[15]、[16]、使用合适的载体[17]以及设计创新的ICPB反应器[18]。ICPB系统的协同效应展示了其在实际废水处理中的应用潜力，包括脱氮、二氯化以及染料和抗生素的降解[19]。
在关于ICPB的大量文献中，光催化与生物降解的耦合过程在系统配置上存在差异[20]。最常见的系统是将光催化剂和微生物共同固定在多孔载体上。在这种系统中，光催化剂固定在载体表面，而生物膜在载体内部生长[15]。受到载体保护的生物膜有效避免了接触有毒物质和氧化剂。此外，一些研究将过氧化物（如过氧化氢和过硫酸盐）或分散的光催化剂直接与生物膜混合，用于有机污染物的降解[13]，[21]。尽管对ICPB系统的污染物去除性能进行了大量研究，但在实际应用中仍存在主要问题，包括难以回收的分散光催化剂、光照下的微生物脱落以及生物膜的光照遮挡效应，这些都会大大降低整体污染物去除效率[15]，[22]。
在这项研究中，通过将海藻酸钙（CA）封装的ZnO/g-C3N4微球与生物膜载体结合，建立了一个层状可见光驱动的ICPB系统，以评估其对SMX的降解能力。光催化区和生物降解区通过玻璃板物理分离，以克服光催化剂回收的困难以及生物膜对光催化剂的光照遮挡效应。在ICPB系统内进行了降解实验，以评估SMX的去除效率，从而验证了该反应器的可行性。此外，还通过中间体的结构鉴定和生物毒性测试，研究了层状ICPB系统中的降解途径及其降低产物毒性的潜力。
部分内容
化学试剂
SMX（≥98%）、尿素（≥99%）和醋酸锌（≥99%）购自中国Aladdin公司。甲醇和甲酸（HPLC级）由美国Thermo Fisher公司提供。其余化学品均来自中国Sinopharm公司。SMX溶液（500 mg L?1）在甲醇中配制，并储存在-20°C条件下直至使用。ZnO/g-C3N4的制备与固定
鉴于ZnO/g-C3N4在光催化中的广泛应用，但在ICPB系统中的研究较少，同时它具有良好的生物相容性[70]，因此选择它作为光催化剂，并按照以下方法合成
ZnO/g-C3N4和载体的表征
图1a展示了ZnO/g-C3N4的形态和微观结构，其整体呈颗粒状，表面粗糙。ZnO颗粒嵌入g-C3N4中并与之结合。这种结构增加了比表面积，为SMX的吸附和光催化反应提供了更多的活性位点。图1b和图1c-d分别展示了海藻酸钙微球和ZnO/g-C3N4微球的表面形态。结论
在这项研究中，采用层状反应器，通过结合CA封装的ZnO/g-C3N4微球和生物膜载体，开发了一种新型的ICPB系统。与单独的光催化和生物降解系统相比，ICPB系统中SMX的去除效率得到了提高。光催化区和生物降解区的物理分离显著提高了SMX的去除效率，这是因为减少了光照遮挡效应
CRediT作者贡献声明
徐一峰：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、概念构思。李志新：撰写——初稿撰写、可视化、实验设计、数据分析。毛本全：撰写——审稿与编辑、验证、实验设计。方林川：撰写——审稿与编辑、资源协调。彭来：撰写——审稿与编辑、项目管理、方法学、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢湖北省重点研发计划（编号：2022BCA067）、武汉-曙光项目知识创新计划（编号：2023020201020317）、绍兴科技项目（编号：2024A13008）、深圳市科技计划（编号：JCYJ20230807121305010）以及长江水环境重点实验室基金会（中国同济大学）（编号：YRWEF202302）的支持。
