通过协同的气体发泡和模板蚀刻策略，将富含镉的危险废物转化为高性能吸附剂

将Cd负载生物炭通过一步煅烧转化为CdO-W，高效去除四环素（1260 mg/g），其多孔结构源于生物炭模板与CO?协同气蚀作用，机理涉及配位、氢键及静电作用。

　　

彭宇|邓立超|王志国|张春|王琼超|黄伟

湖南农业大学化学与材料科学学院，中国湖南省长沙市，410128

摘要

大量含有镉（Cd）的吸附剂废物的积累对生态环境构成了严重威胁。将这些废物转化为高附加值材料是一种有前景的策略，有助于缓解环境问题。本文介绍了一种简便的方法，通过空气中的一步煅烧过程，将用过的含镉碱性木质素生物炭（Cd-enriched ALB）转化为氧化镉（CdO-W），从而高效去除盐酸四环素（TCH）。这种方法解决了含镉生物炭的安全处置和资源回收问题。利用生物炭基质作为分散模板来抑制纳米粒子聚集，并利用其热解过程中释放的CO₂作为协同的气体发泡和蚀刻剂，构建了一种具有高比表面积的层状多孔结构。所得到的CdO-W在pH 7条件下对TCH的吸附能力达到了1260 mg/g，比化学合成的CdO-S（808 mg/g）高出55.9%。这种优异的性能归因于独特的合成路线：生物炭基质作为分散模板防止CdCO₃纳米粒子聚集，而热解过程中释放的CO₂则协同作用作为气体发泡剂和蚀刻剂。这一过程形成了具有高比表面积的层状多孔结构，暴露出大量的活性位点。机理研究表明，吸附主要通过配位络合、氢键作用和静电相互作用实现。本研究为含镉危险废物的资源化利用提供了可行的途径，并为设计其他含重金属吸附剂的高性能功能材料提供了思路。

引言

随着工业化的加速和人类活动的增加，水环境安全面临着前所未有的挑战。在各种污染物中，镉（Cd）是一种高毒性的重金属，在环境中广泛分布且难以降解[1]。美国有毒物质与疾病登记署（ATSDR）将其列为对人类健康危害最大的七种物质之一，突显了其严重的毒性[2]。镉离子具有高毒性、不可生物降解性和强生物累积性，能够破坏水生生态系统，并通过食物链传递对人类器官造成不可逆的损害，对生态安全和公共健康构成长期威胁[3],[4]。鉴于镉污染的紧迫性和严重性，开发有效的治理和控制技术已成为环境科学和工程领域的关键任务[5],[6]。

在各种水处理技术中，吸附法因其操作简便、成本效益高和选择性强而被广泛用于去除水中的污染物[7],[8],[9],[10],[11]。值得注意的是，由碱性木质素（AL）制成的生物炭由于表面含有丰富的功能基团且原料成本低，在去除重金属方面表现出优异的性能，其在Cd²⁺浓度为200 mg/L、用量为0.2 g/L的条件下，对Cd²⁺的吸附能力可达635 mg/g[12]。然而，进一步的研究表明，这种高性能源于不可逆的沉淀反应（形成CdCO₃），这导致含镉生物炭难以有效再生，每次吸附循环都会产生大量的含镉危险固体废物[13]。传统的处置方法存在不足：填埋会占用土地资源并带来镉渗漏的持续风险，而焚烧会产生有毒烟气和灰烬残留物，导致资源损失和潜在的二次污染[14],[15],[16],[17]。因此，开发既能保证环境安全又能实现资源回收的处置策略至关重要。

为了解决这一挑战，最近的研究开始探索将含镉危险废物转化为功能性材料的价值增值策略，从而实现资源回收[18],[19],[20]；例如，龚等人对植物修复镉后的苎麻残渣进行了热解，所得的热解产物可作为生物炭吸附剂使用，其对亚甲蓝（MB）的最大吸附能力达到259.27 mg/g[22]。卢等人使用富含功能基团的菜籽粕从废水中吸附镉离子，并将其作为前驱体制备CdS改性的纳米碳材料（RM/CdS），这种材料在用于修饰钠金属阳极时表现出优异的电化学性能[23]。此外，还有研究采用低温硫化法将含镉生物炭转化为C/CdS复合光催化剂，对亚甲蓝的降解效率达到了94%[24]。这些研究为含镉固体废物的资源化利用提供了重要启示。然而，目前的资源回收途径仍存在局限性：直接热解制备生物炭吸附剂导致吸附能力和选择性有限，且无法将生物质中的镉完全转化为稳定形式，存在二次释放的风险。其次，无论是用于电池阳极材料还是光催化剂，通常需要额外的硫化步骤来合成CdS，这不仅增加了工艺的复杂性和能耗，还涉及使用可能具有危险性的硫化物化学品，可能产生含硫废水或废气，导致二次污染风险，偏离了绿色资源回收的初衷。此外，光催化技术在实际水处理中常常受到水质条件和光源可用性的限制，对其工程应用的成本和稳定性构成挑战。这表明迫切需要开发简单、可扩展且成本效益高的转化途径，将这类危险生物质转化为其他高性能材料，如用于处理不同优先污染物的吸附剂。

本研究采用了一种环境友好的热化学转化方法，通过协同的气体发泡和模板蚀刻策略，将含镉危险生物炭转化为层状多孔的CdO吸附剂（CdO-W），用于高效去除盐酸四环素（TCH），系统研究了关键操作因素、选择性和可重复使用性的影响。通过先进的材料表征和密度泛函理论模拟，阐明了控制TCH去除过程的综合协同机制。此外，本研究还探索了一种新型的资源化途径，将含镉危险固体废物转化为高性能功能材料，为环境修复和固体废物管理提供了一种有前景的“废物转资源”策略。

材料

材料

碱性木质素（AL）由山东泰兰林集团（中国）提供。硝酸镉四水合物（Cd(NO₃)₂·4H₂O（99%）、盐酸（HCl，36.0–38.0%）和氢氧化钠（NaOH，96.0%）从上海国耀化学试剂有限公司（中国）采购。盐酸四环素（TCH，C₂₂H₂₄N₂O₈·HCl，96%）从上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）获得。实验中使用的所有溶液均用去离子水配制。

材料制备

碱性木质素（AL）经过热解处理

材料表征

层状多孔CdO-W吸附剂的整体制备过程如图1所示。层状多孔CdO-W的制备涉及通过一步煅烧过程转化富含镉的碱性木质素生物炭前驱体，有效模拟了危险废物的资源化过程。XRD分析用于确定煅烧后富含镉的碱性木质素生物炭（Cd-enriched ALB）及其衍生物的相组成（图1a）。

结论

本研究通过直接煅烧富含镉的碱性木质素生物炭，成功制备出了高性能的CdO-W吸附剂。该材料对盐酸四环素（TCH）的吸附能力达到1260 mg/g，比化学合成的CdO-S（808 mg/g）高出55.9%。这种优异的性能归因于独特的合成路线：碳基质作为结构模板抑制了纳米粒子的聚集，而热解过程中释放的气体起到了协同作用。

作者贡献声明

彭宇：方法学研究。邓立超：初稿撰写。王志国：指导。张春：指导。王琼超：指导。黄伟：撰写及审稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢湖南农业大学的“支持青年跨学科学者”项目（2024XKJC03）、湖南省自然科学基金（2023JJ50322）、湖南省教育厅（24A0150）以及湖南省研究生科学研究创新项目（CX20240669）提供的财政支持。