CuFe?O?@AC/PS对焦化废水中的生化废液的降解作用

本研究采用共沉淀法制备CuFe?O?@AC催化剂，活化过硫酸盐降解煤化工废水生化处理后的废水，利用ESI FT-ICR MS分析污染物分子组成变化，TOC去除率达97.46%，COD去除率81.94%，证实该催化体系对复杂有机污染物高效去除。

　　

刘彦楠|吴泽宇|关子佳|张雅禾|黄海燕

中国石油大学理学院，北京，102249，中华人民共和国

摘要

煤化工废水含有有毒有机污染物，如酚类、多环芳烃和杂环化合物，这些污染物具有较差的生物降解性。高级氧化工艺（AOPs）已被证明对处理这类难降解有机废水非常有效。基于过硫酸盐的AOPs由于其温和的反应条件而受到越来越多的关注。本文通过共沉淀法制备了一种纳米复合金属催化剂CuFe₂O₄@AC，用于活化过硫酸钠（PS），并系统分析了该催化剂的结构-活性关系。结果表明，双金属Fe-Cu体系增强了PS的活化效果，在CuFe₂O₄@AC/PS体系中对酚类的氧化过程中观察到了协同效应。当生化处理后的焦化废水用CuFe₂O₄@AC和PS进行处理后，通过电喷雾离子化傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESI FT-ICR MS）检测发现，废水中的含氧、含氮、含硫杂环化合物及链状化合物的种类显著减少。总有机碳（TOC）和化学需氧量（COD）的去除率分别为97.46%和81.94%。本研究创新性地应用CuFe₂O₄@AC催化剂对生化处理后的焦化废水进行处理，并利用分子级表征技术阐明了降解过程中污染物的组成变化，证实了该催化体系对复杂有机污染物的高去除效率。

引言

中国是一个重要的能源储备国家，其中煤炭资源占该国化石能源资源的90%以上[1]。现代煤化工技术是实现煤炭资源清洁高效转化的有效途径。然而，煤化工行业耗水量大，即使经过预处理和生物处理后，废水中仍残留有酚类、多环芳烃和杂环化合物等难降解有机物[2]。这些污染物会增加COD和TOC，对人类健康和环境构成威胁。传统的物理和生物处理方法对富含酚类的废水效果不佳。高级氧化工艺（AOPs）是降解酚类有机物的有效方法[3]。

AOPs能够生成高活性自由基，将难降解有机物氧化为低毒性或无毒的小分子，具有快速降解、二次污染少且成本效益高的特点，适用于煤化工废水处理[4]。因此，高级氧化技术在污染物降解和污水处理等环境保护领域发挥着重要作用。

传统的均相Fenton氧化依靠Fe²⁺与H₂O₂之间的电子转移生成羟基自由基（·OH）[5]。外部能量（如紫外线、电场、超声波）可以促进电子转移[6]。除了H₂O₂作为氧化剂外，过硫酸盐也可以被活化生成硫酸根自由基（SO₄^?·），将难降解有机物质转化为CO₂、H₂O等小分子[7]。与·OH相比，SO₄^?·的pH适用范围较广，在中性甚至碱性条件下仍具有很强的氧化能力；同时SO₄^?·的半衰期较长，二次扩散速率较低[8]、[9]。

近年来，学者们通过多种方法活化过硫酸盐，如加热[10]、紫外线[11]、过渡金属离子（Mⁿ⁺，M = Fe、Cu、Co等）[12]、[13]以及活性炭（AC）[14]、[15]，以生成更多的SO₄^?[16]、[17]。其中，使用异质过渡金属催化过硫酸盐是最便捷的活化方法。将其他过渡金属（如Cu、Co、Mn等）添加到Fe₃O₄中可形成具有尖晶石结构的MFe₂O₄，其稳定的结构、低成本、独特的电磁导电性和优异的循环性能吸引了学者的关注[18]、[19]。这些催化剂的有效性已在含有单一模型污染物的简化系统中得到广泛验证[20]、[21]、[22]、[23]。例如，Anipsitakis和Dionysiou[20]通过共沉淀法制备了一种多金属铁氧体/PMS体系，用于降解地下污水中的2,4-二氯酚，并比较了不同金属离子的降解能力，得出结论：Co²⁺ > Ru³⁺ > Cu²⁺ > Ce³⁺ > V³⁺ > Mn²⁺ > Fe³⁺ > Ni²⁺。类似地，Yang和Li[22]使用CoFe₂O₄-SAC复合材料快速分解诺氟沙星（NOR）。尽管钴铁氧体活性很高，但存在渗漏风险[21]，因此人们开始转向更安全的替代品CuFe₂O₄。为了提高稳定性和性能，将铁氧体负载在活性炭（AC）、沸石或g-C₃N₄等载体上是一种常见策略[23]。活性炭（AC）因其低成本、高比表面积和含氧官能团而成为理想的载体，有助于电子转移和过硫酸盐的活化[22]。尽管这些研究对于基础催化活性研究很有价值，但其结果可能无法直接应用于实际工业废水处理。然而，将这些负载在AC上的铁氧体催化剂应用于复杂实际废水的研究仍需进一步探索。实际废水（如煤化工废水）由于含有多种有机化合物，其处理难度更大。

本文采用共沉淀法制备了复合催化剂CuFe₂O₄@AC，用于生化处理后的焦化废水处理。由于焦化废水成分复杂，无法直观比较不同反应条件对降解速率的影响，因此选择酚类作为模型污染物来探索最佳氧化条件，因为酚类化合物是典型焦化废水中的主要有机污染物之一。利用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）分析了氧化前后焦化废水中各种物质的分子组成变化，揭示了氧化过程的分子选择性和转化规律。

主要实验试剂和仪器

所用试剂均直接从供应商处购买，未进行进一步纯化：九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O（分析级，北京化工厂，中国）；三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O（分析级，北京化工厂，中国）；浓盐酸（HCl）（分析级，北京化工厂，中国）；椰壳活性炭（99%，河南焕盛炭业有限公司，中国）；聚乙烯吡咯烷酮（(C₆H₉NO)_n）

XRD

催化剂CuFe₂O₄@AC的XRD测试结果如图1a所示。图1a中，CuFe₂O₄@AC在2θ = 30.8°、35.2°、54.2°、57.3°和61.9°处的衍射峰属于纯CuFe₂O₄（JCPDS No.34–0425）的特征峰，对应的晶面分别为（220）、（211）、（311）、（303）和（224）。样品在25.1°和43.3°处的衍射峰属于石墨（JCPDS No.99–0057）的特征峰，晶面分别为（002）和（101）。其他杂质...

结论

通过使用CuFe₂O₄@AC异相催化剂活化过硫酸盐（PS）处理焦化废水，揭示了氧化过程中的反应机制及分子组成的变化规律。CuFe₂O₄@AC催化剂通过共沉淀法成功制备。经SEM和TEM观察，纳米级的CuFe₂O₄颗粒呈近似球形，且在活性炭载体上分布均匀。活性炭载体有助于...

CRediT作者贡献声明

刘彦楠：撰写初稿、数据整理。吴泽宇：数据整理。关子佳：方法设计、数据整理。张雅禾：方法设计。黄海燕：撰写、审稿与编辑、撰写初稿、实验设计、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了重油加工国家重点实验室项目1158（SKLHOP2023115802）的支持。